基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成皮革和一種用于制備其的方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨基甲酸酯（PU)合成皮革一般包含織物、PU表層和夾在織物與表層之間的PU 泡沫（又稱為多孔層）。泡沫主要是增強PU合成皮革的柔軟度和手感。表層可以提供其它 的特征，包括圖案、顏色、光澤和抗磨損性。
[0003] 當前，大部分的I3U合成皮革是使用例如二甲基甲酰胺（DMF)、甲基乙基酮（MEK)以 及甲苯等揮發(fā)性有機溶劑制得。這些基于溶劑的系統(tǒng)不如水性系統(tǒng)環(huán)保和健康。因此，更 需要水性系統(tǒng)。
[0004] 已經嘗試使I3U合成皮革制造中揮發(fā)性有機溶劑的使用降到最低。W02004061198A1 公開了一種制備合成皮革的方法，其包括用水性聚氨基甲酸酯分散液（又稱為PUD)浸漬或 涂布無紡織物或紡織織物以形成多孔層。現有技術未公開如何制備包含也由水性組合物制 得的外層的合成皮革。
[0005] 在制備基于溶劑的I3U合成皮革時，離型紙方法是一種廣泛使用的方法。離型紙方 法通常包含以下步驟：（1)提供使用有機溶劑制備的PU泡沫，其被涂布在織物上；（2)將基 于溶劑的PU樹脂糊狀物涂覆于離型紙以形成表層；（3)將泡沫附接到離型紙，表層在中間， 從而形成多層薄片；(4)從多層薄片剝離離型紙以獲得具有輪廓對應于離型紙輪廓的表面 的合成皮革。當使用壓花的離型紙時，所得到的PU合成皮革具有壓花的表面，這是許多應 用所需的，以有利于視覺呈現。
[0006] 與用于形成表層的基于溶劑的組合物相比，水性組合物通常在離型紙上具有較不 良的可涂布性，因為離型紙是疏水性的。結果，由此制備的合成皮革可能具有缺陷表面，例 如表面上的孔洞或裂紋。因此，使用離型紙方法制備泡沫和表層都由水性組合物制得的合 成皮革具有挑戰(zhàn)性。
[0007] 此外，用水性組合物替換基于溶劑的組合物可能對合成皮革的機械特性具有不良 影響。由水性組合物制得的合成皮革含有表面活性劑并且會不含有機溶劑。表面活性劑迀 移到不同層的界面以及可以使聚合物層的分子互相滲透的有機溶劑的缺乏可能導致合成 皮革的層間粘著強度比基于溶劑的PU合成皮革低。此外，水性組合物一般形成膜強度低于 基于溶劑的組合物的薄膜，此可能會使所得合成皮革的耐彎折特性和/或抗磨損性受損。
[0008] PU合成皮革行業(yè)需要具有一定粘著強度和耐彎折特性的合成皮革以滿足國 內和/或行業(yè)標準。如通過皮革技術專家與化學家學會（the Society of Leather Technologists and Chemists)采用的方法SLFll所測量，粘著強度，即合成皮革的任兩 個相鄰層之間的層間粘著強度應該是每厘米樣品寬度1，〇〇〇克（g/cm)或更大。為了經 受住應用期間常見的彎曲，PU合成皮革還需要通過10, 000次的耐彎折測試，如中國GB/T 8949-1995所測量。還需要PU合成皮革具有足夠的抗磨損性，以用于例如汽車等一些應用 中。
[0009] 因此，需要提供一種制備適用作合成皮革的多層結構的方法，所述方法在無有機 溶劑下進行。希望此類多層結構包含都由水性組合物制得的PU泡沫和表層并且可以沒有 表面缺陷。同時，希望此類多層結構具有先前描述的粘著強度和耐彎折特性以滿足國內和 /或行業(yè)標準。此外，需要提供一種具有壓花的表面，同時仍然具有先前描述的粘著強度和 耐彎折特性的多層結構。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明提供了所述問題的解決方案，即制備一種多層結構，所述多層結構適用作 合成皮革，并且可以沒有表面缺陷和有機溶劑，卻能滿足對粘著強度和耐彎折特性的國內 和/或行業(yè)要求，并希望具有足夠用于例如汽車等應用中的抗磨損性。
[0011] 意外地，基于水性的方法產生了一種可以沒有表面缺陷的多層結構。本文中所公 開的多層結構將特定的表層與PU泡沫和織物組合。此類組合意外地提供了如通過方法 SLFll所測量，粘著強度為l，000g/cm或更大，并且如通過GB/T 8949-1995標準所測量，通 過10, 000次耐彎折測試的多層結構。此外，本文中所公開的包含另一表面處理層的多層結 構可以提供足夠的抗磨損性，如通過ASTM D3884-01中描述的測試方法測定，表面不開裂和 不剝離所證明。本文中所公開的工藝還能夠同時制備具有壓花表面，同時維持以上粘著強 度和耐彎折特性的多層結構。
[0012] 在第一方面，本發(fā)明是一種多層結構，其包含：
[0013] (a)織物，
[0014] (b)含有多個限定在其中的泡孔的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫含有至少一 種表面活性劑，以及
[0015] (C)表層，
[0016] 其中所述表層包含濕潤劑和具有-20攝氏度（°C )或更低的玻璃轉變溫度的丙烯 酸類聚合物，并且泡沫存在于所述織物與所述表層之間。
[0017] 在第二方面，本發(fā)明是一種制備第一方面的多層結構的方法。所述方法包含以下 步驟：
[0018] (i)提供被涂布在織物上的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫含有多個限定在其 中的泡孔和至少一種表面活性劑，
[0019] (ii)提供離型紙，
[0020] (iii)提供表層，
[0021] (iv)將所述泡沫附接到所述離型紙，所述表層在中間，以形成離型薄片，使得所述 泡沫存在于所述表層與所述織物之間；其中所述表層包含濕潤劑和具有_20°C或更低的玻 璃轉變溫度的丙烯酸類聚合物，以及
[0022] (V)從所述離型薄片去除所述離型紙。
[0023] 本文中所公開的方法適用于制備本文中所公開的多層結構。本文中所公開的多層 結構適用作例如汽車應用等應用中的合成皮革。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本文所述的多層結構的一個實施例的橫截面的示意性說明。
[0025] 圖2是本文所述的多層結構的一個實施例的橫截面的掃描電子顯微法（SEM)圖 像。
[0026] 圖3是通過常規(guī)的直接壓花機壓花的多層結構的橫截面的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0027] 當未使用測試方法編號指示日期時，測試方法是指截至本文檔的優(yōu)先權日期的最 近期的測試方法。對測試方法的提及含有對測試協(xié)會和測試方法編號兩者的提及。舉例來 說，以下測試方法縮與和標識符適用于本文中：ASTM是指ASTM國際。GB是指國標。
[0028] "和/或"意指"和，或作為一個替代方案"。除非另外指明，否則所有范圍都包括 端點。
[0029] 本發(fā)明中跟在例如丙烯酸酯等另一術語后面的術語"（甲基）"的使用是指丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯和其混合物。
[0030] "丙烯酸類"意指（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲 基）丙烯腈和其改性形式，例如（甲基）羥基烷基丙烯酸酯。
[0031] 多層結構的粘著強度是指多層結構的任兩個相鄰層之間的層間粘著強度。
[0032] 本發(fā)明是一種包含聚氨基甲酸酯（PU)泡沫的多層結構，其可以包含相對的主表 面。"主表面"是平面表面積等于物品任何表面的最大平面表面積的表面。相對的主表面是 指物品的主表面和與主表面相對的表面，所述與主表面相對的表面一般也是主表面。平面 表面積是指如投影到平面上，從而忽略表面中歸因于輪廓特征（例如尖峰和凹谷）的表面 積份額的表面積。
[0033] 本發(fā)明中的I3U泡沫包含其中限定多個泡孔的連續(xù)PU基質。本發(fā)明中的PU泡沫 含有一或多種表面活性劑。表面活性劑是已由包含水性PU分散液（PUD)的發(fā)泡組合物制 得的特征，并且是在制備發(fā)泡組合物時可以使水性PUD中的氣泡穩(wěn)定的表面活性劑。由水 性PUD制得的泡沫的另一個特征是泡沫可以不含有機溶劑。本發(fā)明中的PU泡沫不同于由 基于溶劑的組合物（與水性PUD相對）制得的PU泡沫。由基于溶劑的組合物制得的PU泡 沫含有有機溶劑并且不含表面活性劑。
[0034] 泡沫中的適合表面活性劑的實例包括陽離子型、陰離子型或非離子型表面活性 劑。適合的表面活性劑包括例如乙氧基化酚的硫酸鹽，例如聚（氧基-1，2-乙二基）α-磺 酸基-Ω -(壬基苯氧基）銨鹽；堿金屬脂肪酸鹽，例如堿金屬油酸鹽和硬脂酸鹽；聚氧化烯 非離子物質，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷氧基化物；乙 氧基化脂肪酸醋和烷基酷乙氧基化物；喊金屬十>烷基硫酸鹽；胺十>烷基硫酸鹽，例如 三乙醇胺十二烷基硫酸鹽；季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽，例如支鏈和直鏈十二 烷基苯磺酸鈉；胺烷基苯磺酸鹽，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽；陰離子型和非離子型 碳氟化合物表面活性劑，例如氟化烷基酯和堿金屬全氟烷基磺酸鹽；有機硅表面活性劑，例 如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性樹脂的堿金屬皂；以及其混合物。優(yōu)選地，表面活性劑選 自堿金屬脂肪酸鹽（例如堿金屬油酸鹽）、堿金屬硬脂酸鹽和其混合物。適合表面活性劑的 代表性實例包括十八烷基磺基丁二酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉和硬脂酸銨。泡沫 中的至少一種表面活性劑理想地是兩性的（例如椰油酰胺基丙基甜菜堿）。適用于本發(fā)明 的泡沫可以包含至少兩種表面活性劑，其選自硬脂酸銨、椰油酰胺基丙基甜菜堿和十八烷 基磺基丁二酸二鈉。優(yōu)選地，至少一種表面活性劑是硬脂酸銨。
[0035] 泡沫中的表面活性劑的含量可以是0. 05重量百分比（wt % )或更多，0.1 wt %或更 多，或甚至0. 2wt %或更多，并且同時理想地IOwt %或更少、5wt %或更少或甚至3wt %或更 少。表面活性劑的重量百分比是基于泡沫的重量。
[0036] 本發(fā)明中的泡沫可以包含一或多種增稠劑（又稱為流變改性劑）。增稠劑可以是 非締合或締合的。其可以是纖維素醚衍生物、天然膠堿可膨脹的增稠劑、粘土材料（例如膨 潤土）、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯締合增稠劑（UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯（PEUPU)、 聚醚聚氨基甲酸酯（PEPU)、疏水性上改性的乙氧基化氨基甲酸酯（HEUR)或其混合物。優(yōu) 選地，增稠劑不會導致水性PUD變得不穩(wěn)定。更優(yōu)選地，增稠劑是不電離的水可膨脹的增稠 劑。適用增稠劑的實例包括甲基纖維素醚、堿可膨脹的增稠劑（例如鈉或銨中和的丙烯酸 聚合物）、疏水性上改性的堿可膨脹的增稠劑（例如疏水性上改性的丙烯酸共聚物）、締合 增稠劑（例如疏水性上改性的基于環(huán)氧乙烷的氨基甲酸酯嵌段共聚物）和其混合物。
[0037] 優(yōu)選地，泡沫中的增稠劑是基于丙烯酸共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物。適合的市 售增稠劑包括例如可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)的ACUS0L?810A丙 稀酸共聚物（AOJSOL是羅門哈斯公司（Rohm and Haas Company)的商標）。當增稠劑存在 時它的量可以一般為以泡沫的重量計〇. 1到5wt%，優(yōu)選0. 2到3wt%。
[0038] 本發(fā)明中的泡沫可以任選地包含一或多種此項技術中已知的額外添加劑。適 合的添加劑的實例包括填充劑，例如木纖維、碳酸鈣（CaC0 3)、二氧化硅（Si02)、二氧化鈦 (TiO2)、氧化鎂、氧化鋁、滑石、碳酸鋇（BaCO 3)、硫酸鋇（BaSO4)、玻璃珠?；蚱浣M合；增稠 劑