一種熱電材料或熱電器件用保護涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多層或梯度的保護涂層材料，具體涉及熱電材料與器件的保護。更具體地說，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于方鈷礦基熱電材料或熱電器件的防護涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料作為一種熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料,利用塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)將熱能與電能進行直接轉(zhuǎn)換。熱電發(fā)電與制冷器件具有體積小、重量輕、無任何機械傳動部分從而工作中無噪音的優(yōu)點，在航天電源、廢熱發(fā)電、熱電冰箱、空調(diào)座椅、紅外探測器和超導(dǎo)電子儀等方面都具有較為廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，航天熱電電源已經(jīng)獲得了應(yīng)用。如何進一步打破熱電材料應(yīng)用的壁壘，進一步擴大其應(yīng)用范圍，是當(dāng)前研究的熱點。
[0003]各種熱電材料服役時，熱端材料都有元素升華的現(xiàn)象發(fā)生，如:SiGe中的Ge，PbTe中的Te，銻化物方鈷礦中的Sb，甚至低溫?zé)犭姴牧螧i2Te3中的Te，也會先于Bi揮發(fā)沉積到空余位置。銻化鈷(CoSb3)基方鈷礦熱電材料在500-850K之間呈現(xiàn)優(yōu)異的高溫?zé)犭娦阅堋＠鸆N1614054A提供的銻化鈷基熱電復(fù)合材料的ZT值在850K時達到1.5，其理論熱電轉(zhuǎn)換效率更可達到15%。由于其性能、價格、安全性和制備方法諸方面的優(yōu)勢，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb3基方鈷礦熱電材料是有望替代目前普遍采用的PbTe熱電材料,成為最有前途的商用中溫?zé)犭姴牧?。CoSb3基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，其相應(yīng)的熱電器件高溫端的工作溫度可以高達850K，在這個溫度下，Sb的蒸氣壓很高，約為lOPa，較其它元素如Fe、Co和Ce等高12個數(shù)量級(David R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,2005),因而Sb升華損失必將導(dǎo)致熱電器件性能惡化。其次，方鈷礦熱電材料還存在易于氧化(E.Godlewska, K.Zawadzka, A.Adamczyk, M.Mitoraj, K.Mars.Degradat1n of CoSb3inAir at Elevated Temperatures.0xid Met, 2010)和熱穩(wěn)定性不高等問題，p 型材料尤其嚴(yán)重(Alina C.Sklad, Michael ff.Gaultois, Andrew P.Grosvenor.Examinat1nof CeFe4Sb12Upon exposure to air:1s this material appropriate for use interrestrial, high—temperature thermoelectric devices?.Journal of Alloys andCompounds 505 (2010)L6 - L9)。另外,在周期性的熱循環(huán)條件下,單相方鈷礦熱電材料在晶界處的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分會發(fā)生顯著變化，例如晶界處的元素富集，而另一些元素缺失，從而導(dǎo)致材料的性能惡化。Sb從表面升華，導(dǎo)致Sb耗盡層的形成，并向內(nèi)部延伸，進而改變熱電材料的化學(xué)計量比，減少器件的熱電轉(zhuǎn)換效率。NASA的研究人員的研究結(jié)果(JAMESA.NESBITT, ELIZABETH J.0PILA, MICHAEL V.NATHAL.1n Situ Growth of a Yb2O3Layerfor Sublimat1n Suppress1n for Ybl4MnSbll Thermoelectric Material for SpacePower Applicat1ns, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol.41, N0.6, 2012D01:10.1007/sl 1664-011-1875-7.pp: 1267-1273)表明，Zintl 相 Yb14MnSb11 中的 Yb 和 Sb 易于升華，未封裝的樣品在真空中1273K時的升華速率是3Xl(T3g/Cm2。雖然較低溫度，較低氧分壓下，會有一層薄的致密的Yb2O3保護層生成，然而，在高溫測試時，這層氧化層會趨于結(jié)晶變脆，脫離Yb14MnSb11表面，幾乎無法起到抑制升華的作用。
[0004]由于這些因素的限制，方鈷礦熱電器件的應(yīng)用受到了巨大的挑戰(zhàn)，器件高溫端熱電材料的揮發(fā)與氧化已經(jīng)成為目前世界各國需要突破的技術(shù)難題。一個有效的解決措施就是對方鈷礦熱電材料及其器件進行抗氧化防揮發(fā)的涂覆封裝。
[0005]金屬外層可以抑制熱電材料中元素的升華(NASA’ s Jet Propuls1nLaboratory, Coating Thermoelectric Devices To Suppress Sublimat1n.NASA TechBriefs, September2007, 5-6.)。針對CoSb3基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫升華問題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決(Mohamed S.El-Genk等，Energy Convers1n and Management, 47 (2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConvers1n and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Convers1n andManagement, 48 (2007) 1383),建議對分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)采用金屬元素Ta、T1、Mo和V涂層，金屬涂層的厚度假設(shè)為1-1Oum0但是論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實驗數(shù)據(jù)比較。尤為重要的是Mohamed的建議雖然為Sb的高溫揮發(fā)問題提供了一種解決思路，但是涵蓋范圍過于狹窄。El-Genk等的結(jié)果表明，這4種金屬層都不能夠同時滿足單偶的性能衰減最小化，同時制備工藝簡單而且要保持長久地壽命。使用單一的金屬涂層，很難保證涂層的熱膨脹系數(shù)與基體相同，而且其電導(dǎo)率要比基體高，漏電流的存在難免會降低器件的工作效率，并且也未能解決CoSb3基方鈷礦材料與金屬涂層及其元件在實際使用環(huán)境中需要面對的材料高溫氧化問題。
[0006]E.Godlewska 等[E.Godlewska, K.Zawadzka, K.Mars, R.Mania, K.Wojciechowskiand A.0poka.Protective Properties of Magnetron-Sputtered Cr - Si Layers onCoSb3, Oxid Met (2010) 74:205 - 213.]采用脈沖磁控濺射的辦法在CoSb3表面沉積Cr_5Si薄膜層，籍此保護材料在升溫過程中的老化。但結(jié)果表明873K時暴露在空氣中80h會有厚的氧化物形成，不具有保護作用。
[0007]Lidong Chen 等[Lidong Chen, Takashi Goto, Rong Tu 和 Tosh1 Hirai,High-temperature oxidat1n behav1r of PbTe and oxidat1n-resistiveglass coating[J].1997PR0CEEDINGS, Sixteenth Internat1nal Conference onThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂層，獲得了 30-50μπι的致密層。但一般的玻璃涂層由于與基體之間存在潤濕難的問題，容易與基體界面相分離，而且固化時往往需要較高的溫度，如對方鈷礦材料采用玻璃涂層的方法可能會因為溫度過高而引起方鈷礦材料自身的分解。低軟化溫度的玻璃粉中又會含有易揮發(fā)組分，或者擴散進基體，惡化基體熱電性能，或者揮發(fā)到環(huán)境中，降低了涂層的致密度，保護作用下降。
[0008]對于熱電器件而言，迫切需要解決的幾個難題是:阻止外界的濕氣或者腐蝕性物質(zhì)進入器件內(nèi)部，增強器件的結(jié)構(gòu)完整性，提高電偶臂的熱穩(wěn)定性，杜絕揮發(fā)性元素的升華，更低熱導(dǎo)率的封裝材料使得熱流沿著電偶臂通過，保持長時間的高效率。通常，在合金或金屬表面包覆抗氧化陶瓷涂層的方法有多種:如火焰噴涂、等離子噴涂、電弧噴涂等等，這些方法雖然應(yīng)用廣泛，但它們所制備的涂層一般致密性不好，工件形狀要求高(不適合于復(fù)雜形狀表面和小孔徑內(nèi)表面的噴涂)，而且能耗大、設(shè)備復(fù)雜、成本高。溶膠-凝膠法工藝簡單，設(shè)備簡單，而且能耗相對較低。如專利CN1112167利用有機醇鹽制備非聚集態(tài)的ZrO2-Y2O3復(fù)合溶膠，顆粒平均尺寸小于5nm，經(jīng)過嚴(yán)格的煅燒和致密化，可以得到6μπι的均勻涂層。不過該法要反復(fù)Dip-coating (浸涂)，而且熱處理制度嚴(yán)格，焙燒溫度1123K，最后致密化溫度更高達1173K到1273K，并不適宜中溫區(qū)(773-973K)熱電材料實際使用。Brostow 等[Witold Brostow, Tea Da