一種從含鈾酰離子的水溶液中富集鈾的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明具體涉及一種從含鈾酰離子的水溶液中富集鈾的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)我國(guó)的能源戰(zhàn)略將核能作為重要組成部分，對(duì)鈾的需求量將逐年增加。根 據(jù)我國(guó)核電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃，到2020年我國(guó)核電總裝機(jī)容量將達(dá)到8600萬(wàn)千瓦，對(duì)天然鈾 的需求量約8500噸。而我國(guó)陸地鈾礦資源不豐富，且大多是貧礦，天然鈾年產(chǎn)量只有700 噸左右。因此，到2020年，我國(guó)鈾燃料缺口將達(dá)90%以上，嚴(yán)重依賴于進(jìn)口，這對(duì)我國(guó)的核 能發(fā)展形成嚴(yán)重的威脅。
[0003] 除陸地鈾礦之外，自然水體系中蘊(yùn)藏著大量的鈾資源。以海水和鹽湖水為例：在海 水中存在著很低濃度的鈾，總量卻達(dá)到40億噸，約為陸地鈾礦儲(chǔ)量的一千倍。鹽湖作為古 老海洋經(jīng)過(guò)地球運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，經(jīng)過(guò)數(shù)百萬(wàn)年的天然濃縮蒸發(fā)，鈾含量為海洋水的幾十到幾 百倍。柴達(dá)木盆地湖泊眾多，其中鹽湖達(dá)二十五個(gè)之多。鹽湖類型齊全，成分復(fù)雜，其鹵水 中賦存有極其豐富的U、Th、Rb、Cs、Br和I等稀有分散元素資源，其含量之高和儲(chǔ)量之大， 在世界同類型現(xiàn)代鹽湖中均屬罕見(jiàn)。水體系中的這類資源如果能夠富集利用，可以提供可 謂取之不盡的鈾資源。自然水體系中雖然鈾儲(chǔ)量豐富，然而其濃度很低，海水中鈾濃度約為 3. 0~3. 5ppb，鹽湖水中鈾濃度稍高但也在1000 ppb以下，并與大量其他金屬離子共存。如 何經(jīng)濟(jì)、有效得從海水和鹽湖水中提取鈾是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的研宄方向。
[0004] 目前人們普遍認(rèn)同的最有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的低濃度鈾酰離子吸附材料是日本在 1980年前后發(fā)明了一種含偕胺肟基
A0)的纖維狀材料。這種含AO基的 吸附纖維是在強(qiáng)度較好的基底材料如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)纖維或無(wú)紡布上輻射接枝 聚丙烯腈（AN)，再通過(guò)肟胺化反應(yīng)將腈基轉(zhuǎn)化為可以吸附鈾的AO基。進(jìn)一步的研宄表明， 使用丙烯酸（AA)與AN接枝共聚改性纖維，然后進(jìn)行肟胺化，得到吸附材料。2003年，日 本高崎研宄所采用輻射接枝法制備了 350公斤的高分子纖維吸附劑并在真實(shí)海水中進(jìn)行 吸鈾試驗(yàn)，240天內(nèi)提取了超過(guò)1公斤鈾。具體參考文獻(xiàn)如下：l、Seko，N. ;Katakai，A.; Hasegawaj S. ；Tamada, M. ；Kasai, Ν. ；Takeda, Η. ；Sugo, Τ. ；Saito, K. Nucl Technol 2003，144,274〇2、Tamada，M.Japan Atomic Energy Agency 2009〇3、Takeda，T. ;Saito，K.; Uezuj K. ；Furusaki, S. ；Sugo,T. ；0kamoto,J. Industrial&Engineering Chemistry Research 1991，30，185〇 4、Sekiguchi，K. ；Saitoj K. ；Konishi, S. ；Furusaki, S.； Sugoj T. ；Nobukawa, H. Industrial&Engineering Chemistry Research 1994,33,662〇 5、 Kitamuraj A. ；Hamamoto, S. ；Taniike, A. ；0htani, Y. ；Kubota, N. ；Furuyama, Y. Radiation Physics and Chemistry 2004,69，171〇 6、Seko，N. ；Tamada, M. ；Yoshii, F. Nuclear Instruments&Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms 2005,236,21。
[0005] 近年來(lái)海水提鈾研宄受到世界各國(guó)的重新重視。研宄者在日本吸附材料的基礎(chǔ) 上，開(kāi)始對(duì)偕胺肟基吸附材料進(jìn)行優(yōu)化。美國(guó)在一種高比表面積的聚乙烯高分子材料上 利用輻射接枝聚丙烯腈再胺肟化制備一種AO基吸附材料，泵送海水（海水中鈾酰離子 濃度為3. 5ppb)以0. 8L/min流速通過(guò)該材料，6周后最高可以達(dá)到3. 3mg/g(參考文獻(xiàn)： Kim J, Tsouris C, Mayes RT, Oyola Y, Saito T, Janke CJ, Dai S, Schneider E, Sachde D. Separation Science and Technology, 2012, 48:367-387)。日本的樣品在同樣條件下吸 附容量約為 〇.5mg/g。（參考文獻(xiàn)：Kim,J. ;0yola，Y. ;Tsouris，C. ;Hexel，C.R. ;Mayes，R. T. ；Janke, C. J. ；Dai, S. Industrial&Engineering Chemistry Research 2013, 52, 9433.) 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研宄所基于超高分子量聚乙烯纖維通過(guò)輻射接枝聚丙烯腈再胺 肟化制備的含AO基吸附纖維，委托美國(guó)能源部對(duì)海水（海水中鈾酰離子濃度為3. 5ppb)進(jìn) 行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)最佳吸附容量為2. 3mg/g，達(dá)到了世界一流水平。（參考文獻(xiàn)：Xing，Z. ;Hu，J.; Wang，M. ;Zhang，W. ;Li，S. ;Gao，Q. ;Wu，G. Science China Chemistry 2013, 56, 1504.)盡 管如此，基于目前日本和美國(guó)最好的吸附材料估算出來(lái)的海水提鈾的成本仍然比陸地鈾礦 開(kāi)采的成本高。日本的海水提鈾成本預(yù)算報(bào)告中顯示，從海水提取1公斤鈾的成本約為3 萬(wàn)2千日元，其中的83%用于高分子吸附材料的制備。無(wú)機(jī)吸附劑例如水合110 2等吸附容 量低（一般低于1%。）、選擇性差；有機(jī)吸附劑化學(xué)穩(wěn)定性差、使用壽命短等都是海水提鈾成 本高的根源。降低成本的關(guān)鍵在于提高吸附材料的吸附容量和使用壽命。
[0006] 含AO基的吸附材料具有較高的吸附容量和很好的選擇性是由于AO基與鈾酰 離子配位能力很強(qiáng)，特別是相對(duì)于海水中濃度高的堿金屬和堿土金屬，例如鈣、鎂離子 等。然而從目前的研宄水平看，用提高丙烯腈的接枝率提高吸附容量，或者設(shè)計(jì)更高效的 吸附功能團(tuán)提高吸附容量所產(chǎn)生的代價(jià)和成本巨大。此外，含AO基吸附材料的制備方法 具有幾大致命問(wèn)題：一、AO的化學(xué)穩(wěn)定性差，當(dāng)材料上的鈾酰離子被酸洗脫之后，材料的 吸附容量損失嚴(yán)重，材料重復(fù)使用效率低。二、AO基對(duì)鈾和競(jìng)爭(zhēng)離子之一的釩的吸附容 量與鈾相當(dāng)，且釩元素很難從吸附材料上洗脫下來(lái)。材料"釩中毒"會(huì)直接降低材料的吸 附容量。（參考文獻(xiàn)：1、Ρ·Κ· Tewari, Recovery of Uranium from Sea Water, Chemical Sciences&Engineering，BARC HIGHLIGHTS (2006-2007) 53。2、P. A. Kavakli，N.Seko，M. Tamada and 0. Guven, Adsorption efficiency of a new adsorbent towards uranium and vanadium ions at low concentrations, Sep. Sci. Technol.，39 (2004) 1631-1643.)三、AO 基材料制備的關(guān)鍵步驟所需要的丙烯腈單體是一種有毒危險(xiǎn)化合物。
[0007] 因此，制備生產(chǎn)成本低、吸附速率高、選擇性高、使用壽命長(zhǎng)、重復(fù)利用率高、適合 于工業(yè)化生產(chǎn)且環(huán)境友好型的鈾酰離子吸附材料是目前急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鈾酰離子吸附材料吸附速率低、 選擇性差、重復(fù)利用率低、使用壽命短、生產(chǎn)成本高、不適合于工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷而提供了 一種從含鈾酰離子的水溶液中富集鈾的方法。本發(fā)明的鈾酰離子吸附材料生產(chǎn)成本低、吸 附速率高、選擇性高、使用壽命長(zhǎng)、重復(fù)利用率高、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明提供了一種從含鈾酰離子的水溶液中富集鈾的方法，其包括下述步驟：用 鈾酰離子吸附材料對(duì)含鈾酰離子的水溶液進(jìn)行吸附即可；所述的鈾酰離子吸附材料為含基
[0010] 本發(fā)明中，所述的含鈾酰離子的水溶液中鈾酰離子的濃度一般為大于或等于 lppb，優(yōu)選Ippb~lOOOppb。所述的鈾酰離子的濃度為Ippb~1000 ppb的含鈾酰離子的水 溶液具體表現(xiàn)形式可以為自然界中的海水、鹽湖水、海水淡化工程濃縮廢水或鈾礦開(kāi)采廢
水等。
[0011] 本發(fā)明中，所述的"含基團(tuán)
的材料"為各類含基團(tuán)
_的無(wú)機(jī)材料或有機(jī)高分子材料。所述的無(wú)機(jī)材料可以為本領(lǐng)域中常規(guī) 的無(wú)機(jī)材料優(yōu)選活性炭或磁性氧化鐵。所述的有機(jī)高分子材料可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的有機(jī) 高分子材料優(yōu)選聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚偏氟乙烯（PVDF)、尼龍、聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物或弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。所述的弱酸型陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂是指含有羧酸基
的樹(shù)脂，可以為含有脂肪族羧酸的樹(shù)脂或含有芳香族羧 酸的樹(shù)脂；所述的含有脂肪族羧酸的樹(shù)脂優(yōu)選烷基或環(huán)烷基鏈接羧基的脂肪族羧酸樹(shù)脂； 所述的含有芳香族羧酸的樹(shù)脂優(yōu)選苯環(huán)鏈接羧基的芳香族羧酸樹(shù)脂。所述的苯環(huán)鏈接羧基 的芳香族羧酸樹(shù)脂例如羧基化聚苯乙烯樹(shù)脂。所述的環(huán)烷基鏈接羧基的脂肪族羧酸樹(shù)脂例 如環(huán)戊基甲酸樹(shù)脂。所述的烷基鏈接羧基的脂肪族羧酸樹(shù)脂例如羧基化聚苯乙烯樹(shù)脂。
[0012] 本發(fā)明中，所述的含基團(tuán)
的有機(jī)高分子材料優(yōu)選聚乙烯接枝聚丙烯酸、聚 乙烯接枝聚甲基丙烯酸、聚丙烯接枝聚馬來(lái)酸、聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸、聚偏