氣體阻隔膜、具有其的制冷器及制造氣體阻隔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式涉及具有用于提高柔性和防透氣效果的改進(jìn)結(jié)構(gòu)的氣體 阻隔膜、具有其的制冷器以及制造氣體阻隔膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了使制冷器絕熱（insulate)，主體或門(mén)的外壁使用絕熱材料。相關(guān)領(lǐng)域中的絕 熱材料例如聚氨酯具有約20W/mK(瓦特/米開(kāi)爾文）的熱導(dǎo)率。當(dāng)使用該絕熱材料時(shí)，制 冷器的外壁變得較厚，并且制冷器的儲(chǔ)藏容量降低。因此，鑒于上述問(wèn)題，近來(lái)已經(jīng)使用具 有如下熱導(dǎo)率的真空絕熱板：其為聚氨酯的熱導(dǎo)率的1/10或更低。所述真空絕熱板包括： 由多孔材料制成的芯材料；以及由氣體阻隔膜制成的外殼材料，所述氣體阻隔膜包圍所述 芯材料并且保持其內(nèi)部的真空狀態(tài)。形成所述外殼材料的氣體阻隔膜的特性對(duì)所述真空絕 熱板的性能具有重大影響。為了實(shí)現(xiàn)低的功耗和提高儲(chǔ)藏容量，具有優(yōu)異的柔性和氣體阻 隔效果的氣體阻隔膜的開(kāi)發(fā)是必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 提供同時(shí)具有優(yōu)異的柔性和優(yōu)異的氣體阻隔特性的氣體阻隔膜、具有其的制冷 器、以及制造氣體阻隔膜的方法。
[0004] 為了解決以上討論的缺點(diǎn)，首要目的是提供氣體阻隔膜，其包括：有機(jī)-無(wú)機(jī)混合 層，其中層疊有包括有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分的第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層、以及氧化鋁層；包括有 機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分的第二有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層；以及基底，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層和所述第二 有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層層疊在所述基底上。
[0005] 所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層中包括的有機(jī)部分和所述第二有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層中包 括的有機(jī)部分包括具有5個(gè)碳原子的烴衍生物。所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層和所述第二有 機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層包括包含表示為化學(xué)式[Al-0-(CH2)5-0]^單元的化合物，其中n為大于 1的整數(shù)。所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的厚度選自3nm-7nm的范圍。所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜 層的厚度選自3nm-7nm的范圍。所述基底包括具有選自10ym-100iim的范圍的厚度的聚 合物膜。所述基底可進(jìn)一步包括沉積在所述聚合物膜上的鋁層。所述基底可進(jìn)一步包括如 下保護(hù)層：其形成于所述鋁層上并且包括選自包括丙烯?；鶚?shù)脂和聚乙烯的組的至少一種 樹(shù)脂。
[0006] 在第一實(shí)施方式中，提供根據(jù)原子層沉積工藝制造氣體阻隔膜的方法，其包括制 造第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層的方法。所述方法包括將第一前體供應(yīng)至基底和將所述第一前體 沉積在其上，所述第一前體包括三甲基鋁（TMA)。所述方法還包括供應(yīng)惰性氣體以除去未沉 積的第一前體或反應(yīng)副產(chǎn)物。所述方法進(jìn)一步包括將第二前體供應(yīng)至其上沉積有第一前體 的基底和將所述第二前體沉積在其上，所述第二前體包括具有5個(gè)碳原子的烴衍生物。所 述方法進(jìn)一步包括供應(yīng)惰性氣體以除去未沉積的第二前體或反應(yīng)副產(chǎn)物。所述第二前體包 括1，5_戊二醇。所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層包括包含表示為化學(xué)式[ai-o-(ch2)5-o]J9 單元的化合物，其中n為大于1的整數(shù)。
[0007] 根據(jù)原子層沉積工藝制造氣體阻隔膜的方法包括制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的方法， 所述制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的方法包括其中進(jìn)行第一子循環(huán)（sub-cycle) -次或多次的制 造第二有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層的方法。所述第一子循環(huán)包括將第一前體供應(yīng)到所述基底上和將 所述第一前體沉積在其上，所述第一前體包括三甲基鋁（TMA)。所述第一子循環(huán)還包括供應(yīng) 惰性氣體以除去未沉積的第一前體或反應(yīng)副產(chǎn)物。所述子循環(huán)進(jìn)一步包括將第二前體供應(yīng) 到其上沉積有所述第一前體的所述基底上和將所述第二前體沉積在其上，所述第二前體包 括具有5個(gè)碳原子的烴衍生物。所述第一子循環(huán)包括供應(yīng)惰性氣體以除去未沉積的第二前 體或反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0008] 所述制造有機(jī)_無(wú)機(jī)混合層的方法進(jìn)一步包括其中進(jìn)行第二子循環(huán)一次或多次 的制造氧化鋁層的方法。所述第二子循環(huán)包括將第一前體供應(yīng)到所述基底上和將所述第一 前體沉積在其上，所述第一前體包括三甲基鋁（TMA)。所述第二子循環(huán)包括供應(yīng)惰性氣體 以除去未沉積的第一前體或反應(yīng)副產(chǎn)物。所述第二子循環(huán)還包括將第三前體供應(yīng)到其上 沉積有第一前體的基底上和將所述第三前體沉積在其上，所述第三前體包括水蒸氣（H20)。 所述第二子循環(huán)進(jìn)一步包括供應(yīng)惰性氣體以除去未沉積的第三前體或反應(yīng)副產(chǎn)物。制造有 機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的方法中使用的第二和第三前體可包括1，5-戊二醇。所述第二有機(jī)-無(wú) 機(jī)混雜層可包括包含表示為化學(xué)式[Al-0-(CH2)5-0]d^單元的化合物，其中n為大于1的 整數(shù)。
[0009] 在制造第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層的方法和制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的方法中，沉積溫 度選自約室溫（例如約22°C)-約120°C的范圍。在制造第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層的方法和 制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的方法中，沉積溫度可優(yōu)選地選自約室溫（例如約22°C)到約80°C 的范圍。在制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的方法中，進(jìn)行超循環(huán)（supercycle) -次或多次（N，其 中N指的是超循環(huán)的次數(shù)）。所述超循環(huán)包括其中進(jìn)行第一子循環(huán)一次或多次（X，其中X指 的是第一子循環(huán)的次數(shù)）的制造第二有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層的方法和其中進(jìn)行第二子循環(huán)一次 或多次（Y，其中Y指的是第二子循環(huán)的次數(shù)）的制造氧化鋁層的方法。X可為1和Y可為 3?？山惶娴貙盈B所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層和所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層。所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混 合層包括選自約3nm-約7nm范圍的厚度。所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層包括選自約3nm-約 7nm范圍的厚度。
[0010] 在第二實(shí)施方式中，提供制冷器。所述制冷器包括形成外觀的外部殼。所述制冷器 還包括設(shè)置在所述外部殼的內(nèi)部并且形成儲(chǔ)藏容器的內(nèi)部殼。所述制冷器進(jìn)一步包括設(shè)置 在所述外部殼和所述內(nèi)部殼之間的真空絕熱板。所述真空絕熱板包括氣體阻隔膜。所述氣 體阻隔膜包括其中層疊有包括有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分的第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層、以及氧化鋁 層的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層。所述氣體阻隔膜還包括包含有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分的第二有機(jī)-無(wú) 機(jī)混雜層，所述氣體阻隔膜進(jìn)一步包括基底，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層和所述第二有機(jī)-無(wú)機(jī) 混雜層層疊在所述基底上。
[0011] 所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層中包括的有機(jī)部分和所述第二有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層中包 括的有機(jī)部分包括具有5個(gè)碳原子的烴衍生物。所述第一有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層和所述第二有 機(jī)-無(wú)機(jī)混雜層包括包含表示為化學(xué)式[Al-0-(CH2)5-0]J^單元的化合物，其中n為大于1 的整數(shù)。
[0012] 在以下開(kāi)始【具體實(shí)施方式】之前，對(duì)整個(gè)本專利文件中使用的一些詞和短語(yǔ)的定 義進(jìn)行闡述可為有利的：術(shù)語(yǔ)"包括"和"包含"以及其派生詞意味著包括而沒(méi)有限制；術(shù) 語(yǔ)"或"為包容性的，意味著和/或；短語(yǔ)"與......相關(guān)"和"與其相關(guān)"以及其派生詞 可意味著包括、被包括在......之內(nèi)、與......互連、包含、被包含在......之內(nèi)、連接 至或與......連接、結(jié)合至或與......結(jié)合、與......能連通的、與......合作、交錯(cuò) (interleave)、并置（juxtapose)、鄰近于、結(jié)合至或與..?結(jié)合、具有、具有..?的性質(zhì)等 等；和術(shù)語(yǔ)"控制器"意味著控制至少一個(gè)操作的任何裝置、系統(tǒng)或其部分，這樣的裝置可以 硬件、固件或軟件、或者其至少兩種的組合實(shí)現(xiàn)。應(yīng)注意，與任何特定控制器相關(guān)的功能可 為集中式的或分布式的，無(wú)論是本地還是遠(yuǎn)程。在整個(gè)本專利文件中提供一些詞和短語(yǔ)的 定義，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，即使不是在大多數(shù)情況下，也是在許多情況下，這樣的 定義適用于這樣的定義的詞和短語(yǔ)的在先的以及將來(lái)的使用。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 為了更徹底地理解本公開(kāi)內(nèi)容以及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在參照結(jié)合附圖考慮的以下描述， 其中相同的附圖標(biāo)記表不相同的部分；
[0014] 圖1為根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)例制冷器的透視圖；
[0015] 圖2為根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)例制冷器的橫截面圖；
[0016] 圖3為根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)例制冷器的部件的橫截面圖；
[0017]圖4為根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)例真空絕熱板的橫截面圖；
[0018] 圖5為說(shuō)明用于形成根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的氣體阻隔膜的實(shí)例原子層沉積方法的圖； [0019] 圖6為說(shuō)明根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的氣體阻隔膜的實(shí)例制造方法的流程圖；
[0020] 圖7為說(shuō)明根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的氧化鋁層的實(shí)例制造方法的流程圖；
[0021] 圖8A和8B為說(shuō)明根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層的實(shí)例制造方法的流程 圖；
[0022] 圖9為示意性地說(shuō)明根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的包括有機(jī)-無(wú)機(jī)混合層和有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜 層兩者的氣體阻隔膜的實(shí)例結(jié)構(gòu)的橫截面圖；
[0023] 圖10說(shuō)明顯示通過(guò)測(cè)量根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的在戊二醇的暴露時(shí)間增加時(shí)的薄膜的 厚度獲得的實(shí)例結(jié)果的圖；
[0024] 圖11和12說(shuō)明顯示通過(guò)測(cè)量根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的氣體阻隔膜的水蒸氣透過(guò)速率和 氧氣透過(guò)速率獲得的結(jié)果的實(shí)例圖；
[0025] 圖13說(shuō)明顯示通過(guò)測(cè)量對(duì)比例的氣體阻隔膜的水蒸氣透過(guò)速率和根據(jù)本公開(kāi)內(nèi) 容的氣體阻隔膜的水蒸氣透過(guò)速率獲得的結(jié)果的實(shí)例圖；
[0026] 圖14說(shuō)明顯示通過(guò)測(cè)量根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的氣體阻隔膜的水蒸氣透過(guò)速率和氧氣 透過(guò)速率獲得的結(jié)果的實(shí)例圖；和
[0027] 圖15說(shuō)明顯示通過(guò)測(cè)量根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的氣體阻隔膜的水蒸氣透過(guò)速率獲得的 結(jié)果的實(shí)例圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本專利文件中用于描述本公開(kāi)內(nèi)容的原理的各種實(shí)施方式和以下討論的圖1-15 僅是作為說(shuō)明并且絕不應(yīng)被解釋為限制本公開(kāi)內(nèi)容的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本公 開(kāi)內(nèi)容的原理可以任何合適地布置的絕熱或密封裝置實(shí)現(xiàn)。下文中，將參照附圖詳細(xì)地描 述根據(jù)一個(gè)方面的氣體阻隔膜、具有其的制冷器、以及制造氣體阻隔膜的方法的實(shí)施方式。
[0029] 圖1為根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)例制冷器的透視圖。圖2為根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)例制 冷器的橫截面圖。如圖1和2中所示，制冷器1包括形成