樹(shù)脂層疊體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的表面硬度、透明性及成型加工性的樹(shù)脂層疊體，特別 涉及一種作為透明多層片材適于顯示器面板的樹(shù)脂層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 在數(shù)碼相機(jī)、便攜電話等電子設(shè)備中，作為液晶顯示器等的基板，或作為用于保護(hù) 液晶顯示器等的表面免受傷痕、污垢等的保護(hù)板等，使用著由丙烯酸、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯等熱塑性樹(shù)脂制作的層疊體。形成這些層疊體的樹(shù)脂具有光學(xué)特性優(yōu)異且 與玻璃相比不易開(kāi)裂的特性，因此，近年來(lái)，逐漸在以往使用了玻璃的領(lǐng)域中也廣泛地被使 用。但是，丙烯酸、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性樹(shù)脂與玻璃相比，具有表面硬 度、耐磨損性、耐擦傷性差、容易受傷的缺點(diǎn)。
[0003] 為了消除該缺點(diǎn)，自以往起進(jìn)行了與樹(shù)脂層疊體的表面改性有關(guān)的研宄。例如，廣 泛地實(shí)施在基材表面涂敷熱固化型樹(shù)脂、紫外線固化型的樹(shù)脂。在實(shí)施有這些涂敷的樹(shù)脂 層疊體中，雖然在耐磨損性、耐擦傷性方面看到某種程度的改善，但是，關(guān)于表面硬度為不 充分，與玻璃相比，鉛筆硬度等的表面硬度低，實(shí)用上存在很大的問(wèn)題。
[0004] 作為用于對(duì)透明塑料材料進(jìn)一步提高表面硬度的涂敷技術(shù)，例如，進(jìn)行了通過(guò)在 硬涂層中混入高硬度的填料而提高表面硬度的嘗試（參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文 獻(xiàn)3)。另外，作為類似的方法，一直在研宄增大硬涂層的膜厚、為了緩和產(chǎn)生的應(yīng)力而混入 無(wú)機(jī)和/或有機(jī)交聯(lián)粒子、或在該粒子的表面導(dǎo)入官能團(tuán)、使其與硬涂層的樹(shù)脂部分地交 聯(lián)的所謂的有機(jī)無(wú)機(jī)混合物的方法（參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。進(jìn)而，進(jìn)行了通過(guò)將硬 涂層進(jìn)行多層化、增大涂層整體的厚度而試圖得到更高的表面硬度的嘗試（參照專利文獻(xiàn) 6) 〇
[0005] 但是，作為這些方法的具體例示出的方案使用與聚碳酸酯樹(shù)脂相比原本鉛筆硬度 就高的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、三醋酸纖維素膜作為基材而將鉛筆硬度從4H達(dá)到6H，雖 然證實(shí)其效果，但是僅薄的硬涂層不能達(dá)成鉛筆硬度，因此，硬的基底層、無(wú)機(jī)材料的輔助 功能是必須的。因此，這些基底層、無(wú)機(jī)材料成為阻礙透明性的主要原因，作為液晶顯示器 那樣的顯示裝置用不適合。
[0006] 另外，進(jìn)行了使用作為鉛筆硬度低的樹(shù)脂的聚碳酸酯樹(shù)脂，將由含有2官能氨基 甲酸酯丙烯酸酯、多官能低聚物、多官能單體、單官能單體且具有特定的官能團(tuán)數(shù)的紫外線 固化型樹(shù)脂構(gòu)成的涂膜以特定的膜厚在聚碳酸酯樹(shù)脂基材上形成為2層的嘗試，但在該技 術(shù)中，鉛筆硬度最大為4H，是不充分的（參照專利文獻(xiàn)7)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-107503號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-060526號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:W02010/035764號(hào)小冊(cè)子
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2000-112379號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2000-103887號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2000-052472號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7:日本專利第4626463號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而完成的發(fā)明，提供一種具有高的表面硬度、 并且具有高透明性的樹(shù)脂層疊體。
[0018] 用于解決課題的方案
[0019] 本發(fā)明人等為了得到表面硬度優(yōu)異、并且具有高的透明性的樹(shù)脂層疊體進(jìn)行了潛 心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)制成具備由規(guī)定的固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的硬質(zhì)樹(shù)脂層和由熱塑 性樹(shù)脂構(gòu)成的基材層的樹(shù)脂層疊體，可以同時(shí)達(dá)到上述特性，完成了本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明為一種樹(shù)脂層疊體，其特征在于，其具有硬質(zhì)樹(shù)脂層和基材層，所述硬 質(zhì)樹(shù)脂層由以多官能（甲基）丙烯酸單體為必須成分的固化型樹(shù)脂組合物形成，具有三維 交聯(lián)結(jié)構(gòu)且具有25 μ m以上且250 μ m以下的厚度，所述基材層包含熱塑性樹(shù)脂的單層或2 以上的多層，所述硬質(zhì)樹(shù)脂層的單獨(dú)的拉伸彈性模量為2, 000~4, 000兆帕，并且總光線透 過(guò)率為90%以上，另外，固化性樹(shù)脂組合物的每固體成分100g的（甲基）丙烯酸基的摩爾 數(shù)為0. 6~0. 9,層疊體的鉛筆硬度為6H以上。
[0021] 在本發(fā)明中，可優(yōu)選經(jīng)由粘接層而層疊了硬質(zhì)樹(shù)脂層和基材層。關(guān)于該粘接層，適 宜地為選自由粘合性粘接劑、感壓性粘接劑、光固化性粘接劑、熱固化性粘接劑及熱熔粘接 劑組成的組中的任1種或2種以上。另外，可以使硬質(zhì)樹(shù)脂層和熱塑性樹(shù)脂層經(jīng)由易粘接 層而層疊。進(jìn)而，在本發(fā)明中，可以在表里兩面具備硬質(zhì)樹(shù)脂層。
[0022] 另外，在本發(fā)明中，形成硬質(zhì)樹(shù)脂層的固化型樹(shù)脂組合物中所含的多官能（甲基） 丙烯酸單體優(yōu)選為具有籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體。更優(yōu)選具有籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的多 官能（甲基）丙烯酸單體可為下述式（1)
[0023] (R1SiO372) n (R2R3SiO272) m (R4R5R6SiOl72) x (I)
[0024] (式中，R1~R6為碳數(shù)1~6的烷基、苯基、（甲基）丙烯酸基、（甲基）丙烯酰 氧基烷基、乙烯基、或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團(tuán)，可以分別為相同的基團(tuán)，也可以含有不同的 基團(tuán)，式中至少具有2個(gè)（甲基）丙烯酸基，另外，n、m、l為平均值，η為6~14的數(shù)，m為 0~4的數(shù)，1表示0~4的數(shù)，且滿足m彡1)所示的單體。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體可以在維持透明性的狀態(tài)下，具有高的表面硬度。而且，可 以做成相對(duì)于沖擊、彎曲具有充分的耐性的樹(shù)脂層疊體，因此，成型、切削、沖孔等加工性優(yōu) 異，可以作為顯示器面板、設(shè)計(jì)性優(yōu)異的框體等使用。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的第1樣態(tài)發(fā)明的層疊體的說(shuō)明圖。
[0028] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的第2樣態(tài)發(fā)明的層疊體的說(shuō)明圖。
[0029] 圖3是示意性地表示本發(fā)明的第3樣態(tài)發(fā)明的層疊體的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0031] <硬質(zhì)樹(shù)脂層〉
[0032] 本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體中的形成硬質(zhì)樹(shù)脂層的固化型樹(shù)脂組合物只要含有分子內(nèi) 具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的（甲基）丙烯酸酯即可，沒(méi)有特別限制。即，作為上述多官能 (甲基）丙烯酸酯，可列舉二官能（甲基）丙烯酸酯或三官能以上的（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 作為二官能（甲基）丙烯酸酯，可列舉例如：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、長(zhǎng)鏈脂肪族二（甲基）丙烯酸酯、新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四 醇二（甲基）丙烯酸酯、亞丙基二（甲基）丙烯酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二 醇二（甲基）丙烯酸酯、二環(huán)戊烷基二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 聚亞丙基二（甲基）丙烯酸酯、三甘油二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化環(huán)己基二（甲基）丙烯 酸酯、丙烯酸化異氰脲酸酯、雙（丙烯酰氧基新戊二醇）己二酸酯、雙酚A二（甲基）丙烯 酸酯、四溴雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、雙酚S二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、磷酸二（甲基）丙烯酸酯、鋅二（甲基）丙烯酸酯 等。
[0034] 另外，作為三官能以上的（甲基）丙烯酸醋，可列舉例如：三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 磷酸三（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯、三（甲基丙烯酰氧基乙基） 異氰脲酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二-三羥甲 基丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、烷基改 性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯 三（甲基）