軟質(zhì)防刀刺復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及軟質(zhì)防刀刺復(fù)合材料，具體涉及一種由高強(qiáng)高模纖維和石墨烯微片組 成的防刀刺材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 刀刺是現(xiàn)代文明社會(huì)面臨的常見(jiàn)威脅之一，在國(guó)際"防恐"的形勢(shì)日趨嚴(yán)峻的情形 下，人們對(duì)各種個(gè)體防護(hù)裝備的需求更為迫切，尤其是對(duì)防刀刺服的要求越來(lái)越高，除了要 滿足日趨嚴(yán)苛的防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)外，還提出了諸如重量輕、穿戴舒適、便于行動(dòng)等要求。
[0003] 防刀刺材料主要分硬質(zhì)和軟質(zhì)兩種，其中，硬質(zhì)主要采用錳鋼等金屬材質(zhì)，軟質(zhì)則 以高強(qiáng)高模纖維復(fù)合材料為主體。軟質(zhì)防刀刺材料選用的纖維聚合體形態(tài)可以是機(jī)織物、 針織物、非織造布或無(wú)煒布等，其中，無(wú)煒布本來(lái)是為適應(yīng)防彈需要而發(fā)展起來(lái)的一種結(jié)構(gòu) 形式，但近年也逐漸被引入到防刀刺領(lǐng)域。專(zhuān)利US8420202就利用這種層層結(jié)構(gòu)，達(dá)到了既 能防彈，又能防刀刺的目的。
[0004] 從防刀刺機(jī)理分析，對(duì)于層層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，刀刺侵徹的過(guò)程，每層都要重復(fù)相 同的過(guò)程：頂破一切割纖維，再頂破一再切割纖維。因此，防御刀刺的頂破和提高纖維的抗 切割能力是提高防刀刺性能的主要內(nèi)容。選擇硬度和模量大的材料，以及耐切割的高強(qiáng)纖 維就能達(dá)到上述目的。例如，JP2013095131和JP2012225632選用柔軟的金屬片粘合在織 物上以防御刀的威脅；而US6656570和US20130219600采用在芳綸纖維上涂覆無(wú)機(jī)顆粒的 涂層來(lái)防御刀的威脅。但是，金屬片和無(wú)機(jī)粒子不僅會(huì)增加材料的單位重量，使防刀刺材料 變得更重、更硬；還會(huì)導(dǎo)致防刀刺材料的穿戴、裁剪變得更為困難。
[0005] 專(zhuān)利W02007/084104中提出以多層高強(qiáng)高模聚乙烯織物與EVA膜和橡膠復(fù)合制得 防刀刺層材料，但其復(fù)合加工的時(shí)間太長(zhǎng)，工業(yè)化生產(chǎn)困難。
[0006] 專(zhuān)利US20070105471中提出以多層芳綸織物(Kevlar馨):雙面涂覆無(wú)機(jī)粒子用于防 刀刺材料，然而添加太少的無(wú)機(jī)粒子，防護(hù)效果體現(xiàn)不出來(lái)；反之，則材料整體顯得太硬，由 此帶來(lái)不舒適性。
[0007] 同時(shí)，上述的軟質(zhì)防刀刺材料的防護(hù)效率仍需要提高，防刀刺材料的重量仍需要 降低。
[0008] 因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開(kāi)發(fā)一種軟質(zhì)防刀刺復(fù)合材料，它具有防護(hù)效率 高，單位防護(hù)重量輕，易于制備的特點(diǎn)，可以在防刀刺服、防刀刺手套等防護(hù)裝備中大量使 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種軟質(zhì)防刀刺復(fù)合材料，由石墨烯 微片膜和纖維單元組成，該石墨烯微片膜由石墨烯微片和第一膠黏劑組成，該石墨烯微片 被該第一膠黏劑粘合，該石墨烯微片以平行于該石墨烯微片膜的表面且二維有序的形式 排列；該纖維單元由多層纖維層和第二膠黏劑組成；多層該纖維層被該第二膠黏劑彼此粘 合；該纖維層由高強(qiáng)高模纖維組成，每層纖維層中的該高強(qiáng)高模纖維單向平行；其中，當(dāng)該 纖維單元為一個(gè)時(shí)，該石墨烯微片膜通過(guò)第三膠黏劑與該纖維單元粘合；當(dāng)該纖維單元為 多個(gè)時(shí)，該石墨烯微片膜通過(guò)該第三膠黏劑粘合在該纖維單元之間；并且其中，該第一膠黏 劑、該第二膠黏劑和該第三膠黏劑均由相同的成分組成。
[0010] 優(yōu)選地，該第一膠黏劑、第二膠黏劑和第三膠黏劑均為馬來(lái)酸酐改性苯乙烯-乙 烯-丁烯-苯乙烯聚合物的溶劑型膠黏劑。
[0011] 優(yōu)選地，該第一膠黏劑、第二膠黏劑和第三膠黏劑均為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙 烯的聚合物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯的聚合物或它們共混物的溶劑型膠黏劑。
[0012] 優(yōu)選地，該纖維層的層數(shù)為4層。
[0013] 進(jìn)一步地，該纖維層的取向以 0° /90° /45° /135° 或 0° /90° /135° /45° 的形式層疊。
[0014] 優(yōu)選地，當(dāng)該纖維單元多于2個(gè)時(shí)，來(lái)自相鄰的該纖維單元的相鄰的該纖維層的 取向偏轉(zhuǎn)45°。
[0015] 優(yōu)選地，該石墨烯微片的含量小于或等于該石墨烯微片膜的IOwt. %。
[0016] 優(yōu)選地，該纖維層中的該高強(qiáng)高模纖維的強(qiáng)度為大于或等于2. 5GPa，模量為大于 或等于90GPa。
[0017] 進(jìn)一步地，該高強(qiáng)高模纖維的強(qiáng)度為3. OGPa以上，模量為IOOGPa以上。
[0018] 優(yōu)選地，該纖維層中的該高強(qiáng)高模纖維為超高分子量聚乙烯纖維、芳綸纖維或聚 芳酯纖維中的一種或兩種。
[0019] 優(yōu)選地，該石墨稀微片為厚度小于100nm，D50大于1 μ m，拉伸強(qiáng)度大于IGPa的石 墨烯層狀體。
[0020] 進(jìn)一步地，該石墨稀微片為厚度在5_20nm之間，直徑D50在1-20 μ m之間，拉伸強(qiáng) 度在I-IOGPa之間的石墨烯的層狀體。
[0021] 優(yōu)選地，該雜化膜的面密度小于或等于40g/m2,厚度小于或等于5 μ m。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備石墨烯微片膜的方法，包括以下步驟：
[0023] 步驟1 :刮涂或旋涂膠黏劑于基底上，烘干；
[0024] 步驟2 :將石墨烯微片浸泡在多巴胺溶液中處理，室溫下攪拌后取出，用水沖洗， 真空干燥；
[0025] 步驟3 :將步驟2中獲得的石墨烯微片溶于第一極性溶劑中，形成穩(wěn)定相，然后滴 加到第二極性溶劑中，在第二極性溶劑表面形成一層石墨烯微片，再將涂有膠黏劑的該基 底伸入第二極性溶劑中，移出所述基底，以將石墨烯微片轉(zhuǎn)移到膠黏劑表面，放入烘箱中烘 干；
[0026] 步驟4 :重復(fù)步驟1-3,直到該石墨烯微片膜上的該石墨烯微片達(dá)到預(yù)期層數(shù)。
[0027] 優(yōu)選地，該第一極性溶劑選自二甲基甲酰胺和四氫呋喃中的一種，該第二極性溶 劑為水。
[0028] 優(yōu)選地，該多巴胺溶液的pH大于8,濃度為2-10g/l。
[0029] 優(yōu)選地，步驟2中室溫?cái)嚢璨坏陀?· 5h。
[0030] 優(yōu)選地，該膠黏劑為馬來(lái)酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物的溶劑型 膠黏劑。
[0031] 優(yōu)選地，該膠黏劑為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的聚合物、苯乙烯-乙烯-乙 烯-丙烯-苯乙烯的聚合物或它們共混物的溶劑型膠黏劑。
[0032] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制備防刀刺復(fù)合材料的方法，其中，通過(guò)上述的 方法制備石墨烯微片膜，并通過(guò)熱壓的方式將該石墨烯微片膜粘合在纖維單元之間及外表 面。
[0033] 優(yōu)選地，熱壓溫度為90-120°C，壓力為Ι-lOMPa，熱壓時(shí)間15-60min。
[0034] 進(jìn)一步地，熱壓溫度為100-105°C，壓力為l_5MPa，熱壓時(shí)間為15-30min。
[0035] 本發(fā)明的效果將進(jìn)一步通過(guò)以下的敘述來(lái)說(shuō)明：
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方式中，首先，采用厚度<15nm，直徑D50約為5 μ m，拉伸 強(qiáng)度在5GPa的石墨烯微片制備了 3層組裝的膜，將8個(gè)UHMffPE纖維的纖維單元⑵與上 述制備的4片含石墨烯微片膜（M)，按照M/P/P/M/P/P/M/P/P/M/P/P的方式復(fù)合，相鄰纖維 單元間（有或沒(méi)有石墨烯微片膜）均以45°角發(fā)生取向偏轉(zhuǎn)；經(jīng)105°C，4MPa的熱壓25min 后成型得到防刺復(fù)合材料。相對(duì)于不含有石墨烯微片的UHMffPE層壓材料，該復(fù)合材料表現(xiàn) 出較好的動(dòng)態(tài)防刺性能。
[0037] 在本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)施方式中，首先，采用四層單向張緊對(duì)位芳綸纖維用苯 乙烯嵌段共聚物粘合后，以0° /90° /45° /135°的形式疊合，作為芳綸纖維的纖維單元； 再選取厚度<15nm，直徑D50約為5 μπι，拉伸強(qiáng)度在5GPa的石墨稀微片制備了 1層組裝的 膜；將1個(gè)芳綸纖維的纖維單元（P)與上述制備的1片石墨烯微片膜（M)，按照Μ/P方式復(fù) 合；經(jīng)100°C，2MPa的熱壓15min后成型得到防刺復(fù)合材料。相對(duì)于不含有石墨烯微片的芳 綸層壓材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)靜態(tài)防刺性能。
[0038] 本發(fā)明巧妙利用了石墨烯這種具有獨(dú)特性質(zhì)的材料。目前已知，石墨烯是世上最 薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料（Science，2008, 321 (5887) : 385)，單層石墨稀的楊氏模量可達(dá) 到1060GPa。多層厚度在IOOnm以下的石墨稀堆積層即石墨稀微片，保持了石墨原有的晶體 結(jié)構(gòu)和部分優(yōu)異的力學(xué)性能，其本體密度低、寬厚比（直徑/厚度比）大，是一種優(yōu)良的納 米增強(qiáng)材料。
[0039] 我們驚喜地發(fā)現(xiàn)，利用層層組裝的石墨烯微片膜可以提高防刺材料的硬度，迫使 鋒利刀尖頂破材料需要克服更大的阻力；利用按特定取向偏轉(zhuǎn)角層疊的高強(qiáng)高模纖維纖維 單元，可以使得刀刃在行進(jìn)過(guò)程中消耗更多剪切能。同時(shí)，石墨烯微片含量在IOwt. %以下， 可以有效降低材質(zhì)的剛度，提高復(fù)合材料穿戴的舒適性。與現(xiàn)有的防刀刺材料相比，這種復(fù) 合材料不僅能有效地結(jié)合石墨烯微片輕質(zhì)高強(qiáng)和纖維高強(qiáng)高模的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)在較輕重量的 前提下，消耗更多的刀刺能量，獲得更好防護(hù)刀刺的效果，而且，能明顯改善層壓材料的舒 適性。
[004