精化株式會社DPDS)"來代替"4,4'-二硫代雙苯甲酸"， 除此之外，與合成例1同樣操作，從而得到PPS樹脂91g。
[0139] (合成例4)
[0140] 將對二碘苯（東京化成株式會社制造、對二碘苯純度為98.0%以上）300.0g、固體 硫(關東化學株式會社制造、硫(粉末））29.15g和4-碘聯苯(東京化成株式會社制造）1.48g 以180°C在氮氣氣氛下加熱，將它們溶解和混合。接著，升溫至220°C，減壓至絕對壓力 46.7kPa，以體系內達到320°C且絕對壓力達到133Pa的方式階段性地變更溫度和壓力，一邊 加熱所得熔融混合物，一邊進行8小時的熔融聚合。反應結束后，添加 NMP 200g并以220°C進 行加熱攪拌，將所得溶解物進行過濾。向過濾后的溶解物中添加 NMP 320g，對濾餅進行清洗 過濾。向所得包含NMP的濾餅中添加離子交換水1L，在高壓釜中以200°C攪拌10分鐘。接著， 過濾濾餅，向過濾后的濾餅中添加70°C的離子交換水1L并進行濾餅清洗。向所得含水濾餅 中添加離子交換水1L并攪拌10分鐘。接著，過濾濾餅，向過濾后的濾餅中添加70°C的離子交 換水1L并進行濾餅清洗。再一次重復進行該操作后，將濾餅以120°C干燥4小時，從而得到 PPS 樹脂91g。
[0141] (比較合成例）
[0142] 向高壓釜中投入NMP 600g和硫化鈉5水鹽336.3g(2.0mol)，在氮氣氣氛下升溫至 200°C，從而蒸餾去除水-NMP混合物。接著，向該體系中添加將對二氯苯292.53g和2，5-二氯 苯胺1.62g溶于匪P 230g而得到的溶液，以220°C在氮氣氣氛下反應5小時，進而以240°C在 氮氣氣氛下反應2小時。將反應容器冷卻后，取出內容物，取樣一部分，利用氣相色譜法對未 反應的2,5_二氯苯胺進行定量。另外，剩余的漿料用熱水清洗數次，濾出聚合物濾餅。將該 濾餅以80°C進行減壓干燥，得到粉末狀的PPS樹脂。測定紅外吸收光譜時，在3380CHT 1附近觀 察到被認為是源自氨基的吸收光譜。
[0143] 1-2.熔融粘度
[0144] 使用島津制作所制造的流動試驗儀CFT-500C，將PPS樹脂以300°C、載重：1.96X 106Pa、L/D=10/l保持6分鐘后，測定熔融粘度。
[0145] 1-3.非牛頓指數
[0146] 利用毛細管流變儀，在溫度300°C的條件下，使用直徑為1mm、長度為40mm的模具， 針對PPS樹脂測定相對于100~1000( secT1)的剪切速度的剪切應力，由它們的對數標繪而得 到的斜率計算的值。
[0147] 1_4.]\^和]\^/]\11：(^(分子量分布）
[0148] 使用凝膠滲透色譜法，利用下述測定條件來測定PPS樹脂的重均分子量和峰值分 子量。由所得Mw和Mtop算出Mw/Mtop。將6種單分散聚苯乙稀用于校正。
[0149] 裝置:超高溫聚合物分子量分布測定裝置（Senshu Scientific co.，ltd.制造， "SSC-7000"）
[0150] 柱:UT-805L(昭和電工株式會社制造）
[0151] 柱溫:210°C
[0152] 溶劑：1-氯萘
[0153] 測定方法:UV檢測器（360nm)
[0154] 將合成的PPS-1~5的特性總結示于表1。
[0155] [表 1]
[0157] 2.聚苯硫醚樹脂組合物(PPS復合物）
[0158] 2-1.原料
[0159 ]為了制備PPS樹脂組合物，準備以下的材料。
[0160](芳香族系環(huán)氧樹脂）
[0161] ?環(huán)氧樹脂：甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（DIC CORPORATION制造 、"EPICLON N-695"、環(huán)氧當量為214g/eq、軟化點為94°C)
[0162] (熱塑性彈性體）
[0163] · ELA-1:酸改性乙烯-丁烯共聚物(三井化學株式會社制造 、"TAFMER MH-7020"）
[0164] · ELA-2:未改性乙烯-丁烯共聚物(三井化學株式會社制造 、"TAFMER A-4085"）
[0165] 2-2.復合物的制作
[0166] 使用轉筒，將各原料以表2所述的配混組成混合均勻后，使用雙螺桿混煉擠出機 (東芝機械株式會社制造、"TEM-35B"）以300°C進行熔融混煉，從而得到粒料狀的復合物。
[0167] 3.評價
[0168] 3-1.透氣系數測定用試驗片的制作
[0169] 利用注射成型機將上述制備的聚芳硫醚樹脂組合物進行成形，制作縱50mmX橫 100mm X厚2mm的板。接著，通過恪融壓制將該板加工得較薄，從而制作厚度為0 · 3mm的膜。將 該膜作為透氣系數測定用試驗片。
[0170] 3-2.燃料阻隔性
[0171] 針對上述制作的膜，基于JIS K7126A法，測定裝置使用透氣率?透濕度測定裝置 (GTR TEC CORPORATION制造、"GTR-30VAD"），GC檢測部使用株式會社島津制作所制造的 "6(：-14^，利用壓差方式的6(：檢測來測定燃油(：/乙醇=90/10(體積％)、燃油(：、甲苯/異辛 燒= 50/50(體積％ ))的40°C下的透氣系數(單位:mol · m/m2 · s · Pa)。另外，由通過測定而 得到的透氣系數值按照下述基準來評價燃料阻隔性。
[0172] ◎:透氣系數不足1 ·0Χ 10-15mol · m/m2 · s · Pa。
[0173] 〇：透氣系數為1.0\10-15111〇1.111/1112.8.?&以上。
[0174] 3-3.2層管的制作
[0175] 使用具有2個增塑化機筒（內徑為20πιπιΦ、單螺桿擠出螺桿）、且模具部分具有能夠 將利用各個機筒進行了增塑化的樹脂統合成1個2層管的管用模具的2層管制作裝置，向成 為外層側的增塑化機筒中投入聚酰胺12(ems-chemie japan株式會社制造 ，"Grilamid 1^25140"；透氣系數為5.7\10-14111〇1.111/1112*8.? &)，向成為內層側的增塑化機筒中投入上 述制備的聚芳硫醚樹脂組合物，以外層側的溫度為250°C、內層側的溫度為300°C擠出管，調 整卷取速度，從而制作外徑為8πιπιΦ、內徑為6πιπιΦ的2層管。需要說明的是，這些2層管的內 層厚度為〇. 3mm、外層厚度為0.8mm。
[0176] 3-4.密合性
[0177] 使用上述制作的2層管，沿著長度方向切開管而制成片狀，以10mm的寬度切整齊， 按照IS0-11339,測定剝離強度(單位為kN/m)。另外，按照下述基準由通過測定而得到的剝 離強度值來評價密合性。
[0178] 〇：剝離強度為2.0kN/m以上。
[0179] Λ:剝離強度為1. OkN/m以上且不足2. OkN/m。
[0180] X :剝離強度不足1.0kN/m。
[0181] 3-5.產生氣體量
[0182]使用氣相色譜質譜裝置，針對PPS樹脂單體和PPS復合物，將規(guī)定量的樣品以325°C 加熱15分鐘，將此時的產生氣體量以質量％的形式進行定量。
[0183][表 2]
[0185]由表2所示結果明顯可知:實施例中制作的多層成形體能夠抑制由加熱導致的氣 體產生，并且具有高燃料阻隔性，多層成形體的層間密合性也優(yōu)異。
【主權項】
1. 一種多層成形體，其具備將聚芳硫醚樹脂組合物和熱塑性樹脂共擠出成形而得到的 多層結構，所述聚芳硫醚樹脂組合物以聚芳硫醚樹脂、芳香族系環(huán)氧樹脂和熱塑性彈性體 作為必需成分，所述熱塑性樹脂具有選自由氨基、酰胺基、羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基 和環(huán)氧基組成的組中的1種以上官能團， 所述聚芳硫醚樹脂能利用包括使二碘芳香族化合物與單質硫與阻聚劑在含有所述二 碘芳香族化合物、所述單質硫和所述阻聚劑的熔融混合物中反應的方法來獲得。2. 根據權利要求1所述的多層成形體，其中，所述聚芳硫醚樹脂具有源自所述阻聚劑的 選自由羥基、氨基、羧基和羧基的鹽組成的組中的至少一種基團。3. 根據權利要求1或2所述的多層成形體，其中，所述聚芳硫醚樹脂具有300°C下的0.95 ~1 · 75的非牛頓指數和0 · 80~1 · 70的Mw/Mtop， 所述Mw和Mtop分別是利用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量和峰值分子量。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的多層成形體，其中，所述熱塑性樹脂為脂肪族系 聚酰胺。5. -種燃料用部件，其包含權利要求1~4中任一項所述的多層成形體。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多層成形體，其能夠抑制因加熱而產生的氣體量，在用于運送燃料等有機物流體的配管用構件、容器、管等的用途中，表現出與其它樹脂成分的優(yōu)異密合性而不損害聚芳硫醚樹脂原本對有機物流體的優(yōu)異阻隔性。具體而言，涉及一種多層成形體，其具備將聚芳硫醚樹脂組合物和具有特定官能團的熱塑性樹脂共擠出成形而得到的多層結構，所述聚芳硫醚樹脂組合物以聚芳硫醚樹脂、芳香族系環(huán)氧樹脂和熱塑性彈性體作為必需成分，聚芳硫醚樹脂能利用包括在含有二碘芳香族化合物、單質硫和阻聚劑的熔融混合物中反應的方法來獲得。
【IPC分類】B29L9/00, B32B27/00, B29C47/06, B32B27/34
【公開號】CN105517797
【申請?zhí)枴緾N201480048068
【發(fā)明人】芳野泰之, 渡邊創(chuàng), 檜森俊男
【申請人】Dic株式會社
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年8月28日
【公告號】WO2015030138A1