一種復(fù)合鋰離子電池隔膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合鋰離子電池隔膜材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]相對(duì)于其它電池，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、操作電壓高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)從而被廣泛應(yīng)用到日常生活的電子產(chǎn)品中，如筆記本、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等等。然而，鋰離子電池的安全隱患、倍率性能差、成本高等缺點(diǎn)制約著其在動(dòng)力和儲(chǔ)能型電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]隔膜是一種置于正負(fù)極之間的多孔材料，其主要作用是隔絕正負(fù)極，防止其發(fā)生短路，同時(shí)允許鋰離子在隔膜中快速傳輸。目前商業(yè)化的鋰離子電池隔膜主要是PP、PE、PP/PE/PP等聚烯烴多孔隔膜，主要生產(chǎn)方法為濕法雙向拉伸、干法單向拉伸和雙向拉伸等。然而這些隔膜熱穩(wěn)定性差，遇到高溫時(shí)易收縮，增加了電池的安全隱患。同時(shí)，商業(yè)化聚烯烴隔膜的電解液潤(rùn)濕性差、電極親和力低、吸液率低，影響了電池的電化學(xué)性能;此外，聚烯烴電池隔膜的成本高，占據(jù)著整個(gè)電池成本的10-20%。
[0004]專利“一種復(fù)合納米鋰離子電池隔膜及其制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?201110231237.7)公開了一種將商用聚烯烴隔膜和靜電紡納米纖維復(fù)合的結(jié)構(gòu)和制作工藝。該復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜提高了隔膜的潤(rùn)濕性、耐溫性、以及與正負(fù)極材料之間的界面性能，但靜電紡絲的產(chǎn)量低，增加了隔膜的成本。
[0005]專利“一種輻照交聯(lián)鋰離子電池隔膜以及制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?201310196439.1)公開了一種輻照交聯(lián)聚乙烯多孔隔膜的制備方法，該方法通過向聚乙烯多孔隔膜內(nèi)部和表面引入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，然后進(jìn)行輻照交聯(lián)，從而得到局部交聯(lián)的隔膜。該隔膜的拉伸強(qiáng)度、親水性能都得到提高，并降低了隔膜在120°C的熱收縮性，但是該工藝生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)聚乙烯隔膜熔點(diǎn)低，在高溫時(shí)熱穩(wěn)定差，不能滿足高性能電池的要求。
[0006]專利“一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鋰離子電池隔膜及其制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?201310719574.X)公開了一種多孔有機(jī)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及制備工藝，采用了對(duì)聚合物平板膜進(jìn)行拉伸和萃取的工藝制備多孔隔膜。該隔膜具有孔隙率可調(diào)、微孔貫通性好的特點(diǎn)，然而其熱穩(wěn)定性差，當(dāng)其體系含有5wt%Si02時(shí)，在140°C保溫30min的條件下，其熱收縮率達(dá)到38.1 %，尺寸穩(wěn)定性遠(yuǎn)不能滿足高性能鋰離子電池的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有電池隔膜存在的潤(rùn)濕性不足、熱穩(wěn)定性差、電極-隔膜的界面穩(wěn)定性差、吸液率低、成本高等問題。
[0008]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合鋰離子電池隔膜材料，其特征在于，為三層結(jié)構(gòu)，其中，第一層和第三層為聚合物多孔薄膜，且該兩層聚合物多孔薄膜的相對(duì)側(cè)均附著有無機(jī)顆粒;中間層為浸漬聚合物粘合劑的無紡布。
[0009]優(yōu)選地，所述聚合物多孔薄膜為聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氯乙烯和丙烯腈-氯乙烯共聚物中的至少一種。
[0010]優(yōu)選地，所述聚合物多孔薄膜的厚度為8-15μπι。
[0011]優(yōu)選地，所述無機(jī)顆粒為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈣、氧化錯(cuò)、氧化鈦和沸石中的任意一種或兩種以上混合物，其平均粒徑為0.01-6μηι。
[0012]優(yōu)選地，所述聚合物粘合劑為聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氯乙烯和丙烯腈-氯乙烯共聚物中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，所述無紡布的材質(zhì)為聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、聚乙烯無紡布和聚酰胺無紡布中的任意一種，其結(jié)構(gòu)為雙組份或多組分無紡布；該無紡布的制備方法為紡粘、熔噴、濕法成網(wǎng)和靜電紡絲中的任意一種或幾種的結(jié)合，其克重為4-20g/m2。
[0014]優(yōu)選地，所述復(fù)合隔膜材料的厚度為20_50μπι。
[0015]本發(fā)明還提供了上述復(fù)合鋰離子電池隔膜材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:
[0016]第一步:將無紡布在溫度為50_250°C、壓強(qiáng)為1-1OMPa下熱壓5-60s;
[0017]第二步:將熱壓后的無紡布浸入到重量百分比為1-5%的聚合物易揮發(fā)有機(jī)溶劑溶液中，擠出多余液體后晾干；
[0018]第三步:將無機(jī)顆粒分散在易揮發(fā)有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后，采用超聲波震蕩，然后將其涂到玻璃板上，在空氣中靜置5-15min，待用；
[0019]第四步:將聚合物溶解到易揮發(fā)有機(jī)溶劑中，然后加入去離子水和無機(jī)納米顆粒，得到制膜液；
[0020]第五步:將制膜液刮涂到第三步得到的附著無機(jī)顆粒的玻璃板上，在空氣中靜置
5-15min，然后放入溫度為20-40°C的真空烘箱中干燥0.5-2h，剝?nèi)?，得到厚度?-15μπι的聚合物多孔薄膜；
[0021 ]第六步:將制備好的兩層聚合物多孔薄膜分別放在無紡布的上下兩側(cè)，其中附著無機(jī)顆粒的一面與中間無紡布貼合，然后進(jìn)行熱乳，熱乳的上下乳板溫度范圍是50-160 °C，時(shí)間為1-60s，壓強(qiáng)為1-1 OMPa;所得復(fù)合隔膜材料的厚度為20_50μπι。
[0022]優(yōu)選地，所述易揮發(fā)有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷中的至少一種。
[0023]優(yōu)選地，所述第三步中無機(jī)顆粒在溶劑中的重量百分比為1-10%。
[0024]優(yōu)選地，所述第四步中制膜液中的聚合物的重量百分比為3% -1 O %，去離水的重量百分比為3-10%，無機(jī)納米顆粒與聚合物的重量比為1:5-20;所述無機(jī)納米顆粒為氧化娃、三氧化二招、氧化1丐、氧化鋅和氧化鎂中的至少一種，其粒徑為10nm-500nm。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
[0026]1.本發(fā)明提供的復(fù)合鋰離子電池隔膜具有三明治結(jié)構(gòu)，兩側(cè)復(fù)合的聚合物薄膜提高了隔膜與電極的界面穩(wěn)定性；同時(shí)，聚合物吸收電解液后會(huì)變成有彈性的凝膠態(tài)，當(dāng)電池循環(huán)時(shí)可以彌補(bǔ)電極體積的變化，提高了電池循環(huán)的穩(wěn)定性。
[0027]2.本發(fā)明提供的復(fù)合鋰離子電池隔膜潤(rùn)濕性能好、吸液率高，提高了電池的電化學(xué)性能。
[0028]3.本發(fā)明制備的制備聚合物多孔薄膜孔徑分布均勻，最大孔徑小?？梢允褂玫蜐舛鹊木酆衔锶芤荷a(chǎn)孔隙率高、厚度薄、孔徑分布均勻的多孔薄膜，從而有利于電池中鋰離子的傳輸。
[0029]4.本發(fā)明提供的復(fù)合鋰離子電池隔膜包含的無機(jī)納米顆粒層可以增加隔膜的尺寸穩(wěn)定性，還可以防止鋰枝晶穿透隔膜，從而增加了電池的安全性能。
[0030]5.本發(fā)明公開的復(fù)合鋰離子電池隔膜安全性高、電化學(xué)穩(wěn)定性好，適用于鋰離子電池。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0032]實(shí)施例1
[0033]一種復(fù)合鋰離子電池隔膜材料的制備方法:
[0034]第一步:將克重為20g/m2的聚丙烯紡粘無紡布在170 °C和IMPa下熱壓5s。
[0035]第二步:將上述熱壓后的聚丙烯無紡布浸入到重量百分比濃度為I%的聚氯乙烯丙酮溶液中，擠出多余液體后晾干。
[0036]第三步:將平均粒徑尺寸為6μπι的氧化鈦無機(jī)顆粒分散在丙酮溶劑中，得到無機(jī)顆粒重量百分比濃度為10%的懸浮液，攪拌均勻后，采用超聲波震蕩30分鐘，然后將其涂到玻璃板上，在空氣中靜置5min，待用。
[0037]第四步:將50g聚氯乙烯溶解到397.5的丙酮中，然后加入50g去離子水和2.5粒徑為1nm的氧化硅納米顆粒，得到聚合物重量百分比濃度為10%，去離水重量百分比濃度為10%,無機(jī)納米顆粒與聚合物的重量比為I/20的制膜液。
[0038]第五步:將上述制膜液刮涂到第三步得到的附著無機(jī)顆粒的玻璃板上，在空氣中靜置5min，然后放入溫度為20°C的真空烘箱中干燥2h，剝?nèi)。玫胶穸葹?5μπι的聚氯乙烯多孔薄膜。
[0039]第六步:將制備好的兩層聚氯乙烯多孔薄膜分別放在第二步得到的聚丙烯無紡布的上下兩側(cè)，其中附著無機(jī)顆粒的一面與中間無紡布貼合，然后進(jìn)行熱乳，熱乳的上下乳板溫度范圍是50°C，時(shí)間為Is，壓強(qiáng)為IMPa。所得復(fù)合隔膜材料的厚度為50μπι。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] 一種復(fù)合鋰離子電池隔膜材料的制備方法:
[0042]第一步:將克重為4g/m2的靜電紡聚酯無紡布在250 °C和1MPa下熱壓60s。
[0043]第二步:將上述熱壓后的靜電紡聚酯無紡布浸入到重量百分比濃度為1%的PVDF-HFP共聚物的丙酮溶液中，擠出多余液體后晾干。
[0044]第三步:將平均粒徑尺寸為Ιμπι的二氧化硅無機(jī)顆粒分散在丙酮溶劑中，得到無機(jī)顆粒的重量百分比濃度為10%的懸浮液，攪拌均勻后，采用超聲波震蕩30分鐘，然后將其涂到玻璃板上，在空氣中靜置15min，待用。
[0045]第四步:將I5g PVDF-HFP共聚物溶解到467g的丙酮中，然后加入15g去離子水和3g平均粒徑為500nm的三氧化二鋁納米顆粒，得到聚合物重量百分比濃度為3%，去離水重量百分比濃度為3 %，無機(jī)納米顆粒與聚合物的重量比為I/5的制膜液。
[0046]第五步:將上述制膜液刮涂到第三步得到的附著無機(jī)顆粒的玻璃板上，在空氣中靜置15min，然后放入溫度為40 °C的真空烘箱