用于再生硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品以得到再生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于再生硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品W得到再生物的方法。本發(fā)明進(jìn) 一步涉及通過用于生產(chǎn)充氣車輛輪胎的方法所產(chǎn)生的再生物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 來自各個工業(yè)領(lǐng)域的橡膠廢料的處理和利用在環(huán)境污染和重復(fù)利用該兩個方面 均是一個不斷增長的問題，因?yàn)橄鹉z廢料的數(shù)量在全球范圍內(nèi)正在不斷增加。
[0003] 目前，例如，全世界每年出現(xiàn)數(shù)百萬計(jì)公噸的舊輪胎，其中約25%是商用車輛輪 胎。僅在歐洲，目前每年產(chǎn)生320萬公噸舊輪胎，其中商用車輛舊輪胎的比例是約80萬。舊 輪胎的很大一部分送到水泥行業(yè)在能源方面進(jìn)行利用并因此不再可供作為材料用于進(jìn)一 步的使用，盡管原材料日益短缺。
[0004] 到目前為止，僅存在非常有限的可能性將橡膠廢料（特別是舊輪胎材料）W粒狀 材料或粉末的形式在用于新產(chǎn)品（如新輪胎）的混合物中作為材料使用。作為材料的最重 要的用途是從橡膠廢料生產(chǎn)的不同粒徑的粒狀橡膠或橡膠粉末（也稱為研磨橡膠）在不經(jīng) 受動態(tài)負(fù)載的橡膠墊或其他橡膠產(chǎn)品中的用途。
[0005] 來自舊輪胎的粒狀橡膠或橡膠粉末可W在輪胎生產(chǎn)中作為聚集體少量加入到新 生產(chǎn)的輪胎混合物中。然而，可W使用的量是極大地受限制的因?yàn)榱铑w粒在新輪胎混合 物中是作為小的異物起作用。該種情況的原因是，除其他之外，在輪胎混合物中固化之后舊 輪胎顆粒的強(qiáng)度和伸長率與新混合物的那些顯著不同。該些粒狀輪胎顆粒然后在新產(chǎn)品的 固化中進(jìn)行第二次固化。該粒狀輪胎材料的第一次固化是先前在舊輪胎（該粒狀輪胎材料 的起始材料）中進(jìn)行的?，F(xiàn)已固化第二次的舊輪胎顆粒在與新輪胎混合物的界面處顯示出 強(qiáng)度/伸長率行為的不同，該可能對動態(tài)性能有不利的影響。在不經(jīng)受動態(tài)負(fù)載的許多橡 膠產(chǎn)品（如橡膠墊、用于建筑工地或傾斜路邊石車道炬ordsteinauff址ren)的移動交通標(biāo) 志的臺架）中，可將粒狀輪胎材料或來自其他橡膠產(chǎn)品的粒狀材料加入到新混合物中，因 為在此情況下不存在像例如在輪胎的情況下的動態(tài)應(yīng)力。
[0006] 為了仍然能夠利用橡膠廢料如粒狀舊輪胎材料來在橡膠產(chǎn)品中獲得高價值，該些 可W按一種已知的方式再生。在一種再生方法中，固化的粒狀輪胎材料被塑化，即通過打破 由固化形成的硫橋?qū)⑵鋸膹椥誀顟B(tài)轉(zhuǎn)變成塑性狀態(tài)。所形成的再生物因而可W再次作為原 料加入到一種新的橡膠混合物中并通過固化鍵合到其中。
[0007] 除了硫橋的斷裂，橡膠鏈（即碳碳鍵）也在從現(xiàn)有技術(shù)中已知的再生方法中斷裂 到一個不可忽視的程度。此種降解行為通常是不令人希望的?？s短的（降解的）再生物的 聚合物鏈導(dǎo)致在由其生產(chǎn)的固化橡膠的物理特性（例如回彈性）方面的缺點(diǎn)，該例如反映 在車輛充氣輪胎的增加的滾動阻力方面。
[0008] 存在許多已知的方法用于使固化的粒狀或研磨橡膠再生或脫硫。所有方法具有再 生（即打破）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的目的。硫橋是在親磨機(jī)或在混煉機(jī)中通過熱能和機(jī)械能的作用W 及還有在不同的硫橋斷裂化學(xué)品的幫助下斷裂的。該種過程通常被稱為再生。如上面所指 出的，它經(jīng)常需要接受固化的粒狀或研磨橡膠的分子被額外地解聚的缺點(diǎn)?，F(xiàn)在在上述方 法中形成的具有限定的粘度的塑料產(chǎn)品是作為用于輪胎和工業(yè)橡膠混合物的多種添加物 的再生物而可商購的并W顯著降低的程度顯示出未再生的粒狀或研磨橡膠在有動態(tài)負(fù)載 的產(chǎn)品中的負(fù)面特性。
[0009] 在不同物質(zhì)和不同裝置的幫助下用于再生硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品的方法是長久 W來已知的，其中蒸汽再生、機(jī)械再生、熱再生、利用聲波再生、利用福射再生W及化學(xué)再生 是已知的。
[0010] 典型的再生劑是具有或不具有胺取代基的硫化物，例如甲苯基二硫化物和二甲予 基二硫化物，硫醇衍生物如2-琉基苯并喔哇W及還有氨氧根離子。此種試劑加速在再生中 固化的彈性體的硫橋的氧化裂解。此外，已知的是具有溶脹作用的再生油（如妥爾油或樹 脂油），該再生油溶脹待再生的固化產(chǎn)品并從而增加其表面積使得氧化再生被加速。
[0011] 該些試劑（具有不同的作用模式）經(jīng)常組合使用，如例如在R6mpp在線版本3. 26 中所描述的；"在用于鏈裂解的再生劑如二甲苯基二硫化物或二甲予基二硫化物和用于溶 脹的妥爾油或樹脂油的存在下將橡膠固化產(chǎn)品（舊輪胎）長時間加熱到15CTC至25CTC得 到可W被再次固化的再生物"。
[0012] 通過此種試劑進(jìn)行再生需要的相對高的溫度是不利的。高溫通常增加方法的成本 并對聚合物鏈的長度有不利的影響。
[0013] W0 2008/148706 A1披露了用于再生硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品的方法，其中使用至 少一種二烷基多硫化物作為再生劑。作為二烷基多硫化物，有可能使用，例如，支鏈的二辛 基五硫化物或二辛基四硫化物。用其生產(chǎn)的再生物也顯示出關(guān)于物理特性的缺點(diǎn)，特別是 固化產(chǎn)品中熱量的積聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于再生硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品W得到再生 物的方法，該方法使之有可能實(shí)現(xiàn)相對于現(xiàn)有技術(shù)在更溫和的工藝條件（即更低的溫度下 更短的時間）下的降解行為的一種改進(jìn)。與從在橡膠混合物的現(xiàn)有技術(shù)中已知的再生物相 比，通過該方法生產(chǎn)的再生物應(yīng)使之有可能實(shí)現(xiàn)更好的或至少相同的滾動阻力指標(biāo)W及改 進(jìn)的壓縮形變行為。同時，根據(jù)危險(xiǎn)物質(zhì)管理?xiàng)l例，所使用的試劑應(yīng)該不具有或具有非常少 或很少的重大危險(xiǎn)特征。
[0015] 該目的是根據(jù)本發(fā)明通過在再生中使用至少一種再生劑實(shí)現(xiàn)的，其中該再生劑是 選自由二硫代磯醜多硫化物和/或具有多硫烷基團(tuán)的娃焼組成的組中。
[0016] 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用此種再生劑得到了一種選擇性方法，該方法在相對低 的溫度和短的處理時間下導(dǎo)致改進(jìn)的降解行為，該反映在（除其他之外）含有由本發(fā)明的 方法產(chǎn)生的再生物的固化橡膠混合物的滾動阻力指標(biāo)的改進(jìn)。同時，與含有由在現(xiàn)有技術(shù) 中已知的再生劑生產(chǎn)的再生物的固化產(chǎn)品相比，包含由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的再生物的固化 產(chǎn)品顯示出改進(jìn)的壓縮形變行為。
[0017] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施例中，二硫代磯醜多硫化物具有通式I
[0018] (I) M>-(> 、 O -R' V V ./"\ /^\ ~ K--{) S--、-S O-K-
[001引其中R嘴R 2是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈的C3-C2。烷基基團(tuán)并且X = 1 至6。
[0020] 該二硫代磯醜多硫化物特別優(yōu)選地是雙化0-2-己基己基）硫代磯醜多硫化物。
[0021] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施例中，至少一種具有通式II的多硫烷基團(tuán)的娃焼或 含有至少一種具有通式II的多硫烷基團(tuán)的娃焼的混合物用作再生劑
[0022] (II) (r2〇) 3_yR3y-Si-Ri-Sx-Ri-Si (0R2)
[0023] 其中x = 1至8,并且一個分子中的基團(tuán)Ri是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈 的Ci-Ci8烷基基團(tuán)，一個分子中的基團(tuán)R 2和R 3是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈或環(huán)狀 的飽和Ci-Cw烷基基團(tuán)，并且y和Z是相同或不同的并且各自是從0至3。
[0024] 烷基基團(tuán)中的氨原子的數(shù)目是由碳原子的數(shù)目決定的。
[00巧]優(yōu)選的是X為從1至5,特別優(yōu)選從2至4并且在一個非常特別優(yōu)選的實(shí)施例中X =4。
[0026] 在一個特別優(yōu)選的進(jìn)一步發(fā)展中，具有多硫烷基團(tuán)的娃焼是雙（二烷氧基甲娃焼 基）丙基多硫焼。在此，Z = 0, Ri是丙基基團(tuán)并且R 2是具有從1至30個碳原子的烷基。 該種娃焼具有通用結(jié)構(gòu)式III
[0027] (III) (R2〇)3-Si-(CH2)^Sx"(CH2)3-Si-(OR2)3.
[0028] 基團(tuán)R2非常特別優(yōu)選地是己基，使得具有多硫烷基團(tuán)的娃焼是雙（H己氧基甲娃 烷基）丙基多硫焼。
[0029] 在本發(fā)明的此實(shí)施例的一個進(jìn)一步優(yōu)選的發(fā)展中，具有多硫烷基的娃焼的基團(tuán)R2 和/或R3附加地含有從1至10個氮原子（腳和/或氧原子（0)作為碳鏈中的雜原子。在 本發(fā)明的此進(jìn)一步的發(fā)展中，可W設(shè)想的是基團(tuán)R 2和/或R3是，例如，一個具有結(jié)構(gòu)式IV 的單元。
[0030] (IV)-(邸2-邸2-0)廣（邸2)。邸3。
[0031] 在該種情況下，基團(tuán)R2和/或R3含有五個氧原子作為雜原子。
[0032] 在本發(fā)明的一個進(jìn)一步的實(shí)施例中，具有多硫烷基團(tuán)的娃焼具有通式V
[0033] (V) (R2〇)3_yR3y-Si-Ri-Sx-Ri-Si-(〇2R2)R3
[0034] 其中x = 1至8,并且一個分子中的基團(tuán)Ri是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈 的Ci-Ci8烷基基團(tuán)，一個分子中的基團(tuán)R2是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈或環(huán)狀的飽 和Ci-Cw烷基基團(tuán)，并且y和Z是相同或不同的并且各自是從0至3,并且一個分子中的基 團(tuán)R3是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈的Ci-Ci。烷基或烷氧基基團(tuán)。
[0035] 在此實(shí)施例中，一個基團(tuán)R2可W橋接兩個氧原子。
[0036] 在本發(fā)明的一個進(jìn)一步的實(shí)施例中，具有多硫烷基團(tuán)的娃焼具有通式VI
[0037] (VI) (R2〇2)R3-Si-Ri-Sx-Ri-Si-(〇2R2)R3
[0038] 其中x = 1至8,并且一個分子中的基團(tuán)Ri是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈 的Ci-Ci8烷基基團(tuán)，一個分子中的基團(tuán)R2是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈或環(huán)狀的飽 和Ci-Cw烷基基團(tuán)，并且一個分子中的基團(tuán)R3是相同的或不同的并選自直鏈或支鏈的C 1-Ci。 烷基或烷氧基基團(tuán)。
[0039] 在此實(shí)施例中，一個基團(tuán)R2可W橋接在該分子的兩端的兩個氧原子。
[0040] 因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于再生硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品W得到再 生物的另外的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法使之有可能在更溫和的工藝條件下實(shí)現(xiàn)降解 行為的改進(jìn)。與從在橡膠混合物的現(xiàn)有技術(shù)中已知的再生物相比，由該方法生產(chǎn)的再生物 使之有可能實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的或至少相同的滾動阻力指標(biāo)W及還有改進(jìn)的壓縮形變行為。同時， 所使用的試劑應(yīng)該沒有或具有很少污染效果。
[0041] 此另外的目的是通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法含有至少W下方法步驟：
[0042] -將待再生的硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品W按重量計(jì)從68%至98%的量放置在一個 機(jī)械混合機(jī)（Innenmischer)中并且
[0043] -將該待再生的硫交聯(lián)的橡膠固化產(chǎn)品加熱至從5(TC至7(TC并且
[0044] - W按重量計(jì)從2 %至15%的量加入至少一種二硫代磯醜多硫化物和/或至少一 種具有多硫烷基的娃焼并且
[0045] -在從8(TC至15CTC的溫度下混合所述的組分持續(xù)從5至35分鐘的時間W形成一 種混合物。
[0046] 在此，上面關(guān)于結(jié)構(gòu)式和優(yōu)選的實(shí)施例W及進(jìn)一步的發(fā)展所敘述的內(nèi)容適用于二 硫代磯醜多硫化物和具有多硫烷基的娃焼。
[0047] 因此，在本發(fā)明的方法中，在一個機(jī)械混合機(jī)中產(chǎn)生了一種混合物，該混合物在再 生之前含有基于按重量計(jì)100%的總量而言按重量計(jì)從68%至98%的待再生的橡膠固化 產(chǎn)品和按重量計(jì)從2%至15%的至少一種二硫代磯醜多硫化物和/或至少一種具有多硫焼 基團(tuán)的娃焼。當(dāng)進(jìn)行該方