一種鈦酸氫鋰Li-H-Ti-O材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源納米材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦酸氫鋰L1-H-T1-O材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當今，隨著全球石油危機與環(huán)境污染問題的加劇以及便攜式電子產(chǎn)品的普及，人們對純電動汽車以及快充電子設(shè)備的需求與日俱增?？焖俪浞?、超長壽命以及高安全性等使用條件對電動汽車及電子產(chǎn)品中的鋰離子電池或電容器提出了更高的要求。
[0003]作為鋰離子電池的負極材料，由于L1-T1-O體系(包括鈦酸鋰和二氧化鈦)和石墨負極相比具有鋰化過程晶體體積變化小、優(yōu)異的大倍率比容量和循環(huán)穩(wěn)定性以及更高的安全性備受關(guān)注。其中，1^4115012具有充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性，嵌鋰電位高(1.55V vs.Li/Li+)而不易引起金屬鋰析出、庫侖效率高等優(yōu)良特性；銳鈦礦T12具有鋰離子快速嵌入/脫出，嵌鋰過程體積變化小(3%?4%)等優(yōu)勢，使得L1-T1-O體系成為了動力電池電極材料的研宄熱點，具有巨大的研宄價值和商業(yè)應(yīng)用前景。然而，L1-T1-O體系材料最大的缺點是其電子電導(dǎo)率低導(dǎo)致大倍率容量小，循環(huán)性能不盡人意。通過納米化、金屬或其他元素摻雜、在表面或內(nèi)部引入電子電導(dǎo)或離子電導(dǎo)好的材料等方法都能在一定程度上改善L1-T1-O體系材料的電化學(xué)性能。
[0004]采用Li4Ti5O1JP T12的復(fù)合材料作為電池負極，并發(fā)揮兩者的協(xié)同作用的研宄已有報道，但是Li4Ti5O1JP T1 2的合成過程大多需要經(jīng)過中高溫煅燒，而高溫熱處理往往會導(dǎo)致晶粒的長大和相界面的減少，不利于鋰離子的嵌入/脫出和電子的迀移，與此同時，界面儲鋰效應(yīng)也隨之降低；而單純的納米顆粒會因為粒徑過小導(dǎo)致粉體的團聚，在實際應(yīng)用中受到很大的限制。本發(fā)明提出一種低溫脫水原位自生長模型，采用簡單快捷的水熱制備方法得到一系列在鈦酸氫鋰新物相上原位生長均勻彌散分布Li4Ti5CVS T1 2納米結(jié)構(gòu)的L1-H-T1-O復(fù)合物，有效減小了由于納米顆粒粒徑過小導(dǎo)致的粉體團聚，還避免了高溫熱處理過程導(dǎo)致的晶粒長大和相界面減少，與此同時，鈦酸氫鋰新物相基底在其中發(fā)揮了結(jié)構(gòu)支撐和增強電導(dǎo)的重要作用。對這種基于低溫脫水原位自生長模型，在微納尺度構(gòu)建鈦酸氫鋰L1-H-T1-O復(fù)合物體系材料的研宄未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明采用鈦的化合物為原材料，經(jīng)強堿水熱法制備的鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液進行水熱離子交換，再經(jīng)過低溫熱處理過程得到一種含L1、H、T1、O元素的新物相——鈦酸氫鋰LHTO-NP材料(以下簡稱LHT0-NP)，并采用低溫脫水相變法在LHTO-NP上原位生長Li4Ti5O1JP T1 2，得到一系列在LHTO-NP納米片上均勻彌散分布Li4Ti5012& T1 2納米結(jié)構(gòu)的鈦酸氫鋰LHTO-CP材料(以下簡稱LHT0-CP)。這種新型的LHTO-CP展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性能，且制備過程溫和可控，省去了幾乎所有Li4Ti5O1JP T1jiJ備方法中都要經(jīng)過的中高溫熱處理環(huán)節(jié)。原料廉價易得，產(chǎn)率高，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，在混合動力汽車、純電動汽車及快充電子產(chǎn)品中的鋰離子電池或混合電池等儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明涉及一種含有L1、H、T1、0四種元素的新物相LHTO-NP，其中Li元素含量范圍為3%?10%汨元素含量范圍為:0.3%?8% ；Ti元素含量范圍為46%?53% ;0元素含量范圍為30%?50%。
[0007]本發(fā)明涉及一系列在LHTO-NP納米片上均勻彌散生長Li4Ti5O1^ T1 2納米結(jié)構(gòu)的L1-H-T1-O體系復(fù)合物LHT0-CP，其中Li元素含量范圍為4%?12% ;H元素含量范圍為:0.1%?5% ；Ti元素含量范圍為48%?56% ;0元素含量范圍為28%?47% ；
[0008]從納米材料研宄角度看，制備LHTO-CP采用的低溫脫水相變法使得在LHTO-NP上原位生長均勻彌散分布的Li4Ti5CVS 1102納米結(jié)構(gòu)，這種原位自生長模型既有效減小了由于納米顆粒粒徑過小導(dǎo)致的粉體團聚，還避免了高溫熱處理過程導(dǎo)致的晶粒長大和相界面減少，給電極材料的納米化提供了一種新的解決思路。
[0009]從自然科學(xué)研宄角度看，眾所周知，目前常用的鋰離子電池均采用有機電解液，其中所含的電解質(zhì)LiPF6是一種遇水易分解的物質(zhì)，因此傳統(tǒng)觀念中鋰離子電池的電極材料必須充分除水，同時必須在低水分低氧分的環(huán)境中進行電池組裝。LHTO-CP作為一種含氫的化合物，能夠在普通有機電解液體系中實現(xiàn)長達10000次的穩(wěn)定循環(huán)，這打破了人們的傳統(tǒng)認知。本發(fā)明說明了該材料中所含的氫元素能以非常穩(wěn)定的形式存在于材料的結(jié)構(gòu)中，不易脫出自由水與電解質(zhì)發(fā)生不良反應(yīng)。即吸附水(可以看作自由水)對有機電解液體系是有害的，但鍵合強度很高的結(jié)晶水或結(jié)構(gòu)水對目前的有機電解液體系并沒有不利的影響。
[0010]從實際工業(yè)化生產(chǎn)角度看，制備LHTO-CP采用的低溫脫水相變法在保證與目前報道較優(yōu)異的Li4Ti5OjP Ti02(包括改性后的Li4Ti5OjP T12)相當?shù)碾娀瘜W(xué)性能的前提下省去了幾乎所有L1-T1-O體系材料制備方法中都要經(jīng)過的中高溫熱處理環(huán)節(jié)，有效減少能耗與污染，符合國家“十二五”節(jié)能減排規(guī)劃的要求，在新能源、新材料以及節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域均具有重要的影響及指導(dǎo)意義。
[0011 ]目前基于低溫脫水原位自生長模型，在微納尺度構(gòu)建L1-H-T1-O復(fù)合物體系材料的研宄未有報道。
[0012]LHTO-CP和LHTO-NP作為L1-H-T1-O體系中的新成員，它的發(fā)現(xiàn)大大擴展了鈦酸氫鋰材料體系的研宄范圍。L1-H-T1-O新材料體系實際上將原來的L1-T1-O體系和H-T1-O體系的選材范圍由“線掃描”擴展到了“面掃描”，從而大大拓展了該材料體系選材和性能調(diào)整及優(yōu)化的自由度，還對其他含氫氧的過渡金屬化合物體系在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了較大的啟發(fā)與指導(dǎo)依據(jù)。
[0013]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種鈦酸氫鋰L1-H-T1-O材料及其制備方法。
[0014]一種鈦酸氫鋰L1-H-T1-O材料的制備方法，所述鈦酸氫鋰L1-H-T1-O材料為鈦酸氫鋰LHTO-NP材料或鈦酸氫鋰LHTO-CP材料；
[0015]其中，所述鈦酸氫鋰LHTO-NP材料的制備方法如下:
[0016](I)鈦酸納米粉體的制備；
[0017](2)鈦酸氫鋰LHTO-NP材料的制備；
[0018]所述鈦酸氫鋰LHTO-CP材料的制備方法如下:
[0019](I)鈦酸納米粉體的制備；
[0020](2)鈦酸氫鋰LHTO-CP材料的制備。
[0021]所述鈦酸納米粉體的制備方法如下:
[0022]將鈦的化合物與堿性水溶液混合，攪拌3h?5h后，進行水熱反應(yīng)4h?96h，水熱反應(yīng)溫度為80°C?200°C ;反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入到足量的酸性水溶液中攪拌0.5h?12h，經(jīng)離心或抽濾、收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物洗滌后經(jīng)干燥得到鈦酸納米粉體。
[0023]所述鈦的化合物為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、偏鈦酸、無定形二氧化鈦和鈦酸鹽中的一種以上。
[0024]所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液中的一種或二者的混合溶液。
[0025]所述堿性水溶液濃度為5mol/L?20mol/L，所述鈦的化合物與堿性水溶液的用量比例為每10mL堿性水溶液使用3g?14g鈦的化合物。
[0026]所述酸性水溶液為硝酸水溶液、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液、草酸水溶液和氫氟酸水溶液中的一種以上，濃度為0.lmol/L?0.8mol/Lo
[0027]所述鈦酸氫鋰LHTO-NP材料的制備方法如下:
[0028]將鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液混合，攪拌0.5h?4h后，進行水熱反應(yīng)5h?72h，水熱反應(yīng)溫度為80°C?200°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進行熱處理，將所得產(chǎn)物從室溫升溫至150°C?200°C并保溫0.5h?5h ;得到鈦酸氫鋰LHTO-NP材料；
[0029]所述鈦酸氫鋰LHTO-CP材料的制備方法如下:
[0030]將鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液混合，攪拌0.5h?4h后，進行水熱反應(yīng)5h?72h，水熱反應(yīng)溫度為80°C?200°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進行熱處理，將所得產(chǎn)物從室溫升溫至150°C?200°C并保溫0.5h?5h ;之后繼續(xù)升溫至200°C?400°C并保溫0.5h?10h，得到鈦酸氫鋰LHTO-CP材料。
[0031]所述可溶性鋰鹽水溶液的濃度為0.05mol/L?2mol/L，所述鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液的用量比例為每10mL可溶性鋰鹽水溶液使用0.1g?1g鈦酸納米粉體。
[0032]所述可溶性鋰鹽為無機鋰鹽和有機鋰鹽中的一種以上，可溶性鋰鹽水溶液的pH范圍為8?14。
[0033]所述無機鋰鹽為氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰