一種納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
【專利說明】一種納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
[0001]本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金一青年基金項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào)51302187)。得到天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào)14JCZDJC32100)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法以碳納米管為基制備一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料，并將之用于場(chǎng)電子發(fā)射器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]碳納米管作為一種主要由SP2雜化碳原子組成的一維納米材料，具有很好的機(jī)械和電學(xué)性能，在軍事、民用等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。同時(shí)，由于其極大的長(zhǎng)徑比，碳納米管也被認(rèn)為是一種高性能的場(chǎng)發(fā)射陰極材料，在新一代真空管、X射線管、電鏡電子槍、場(chǎng)致發(fā)射平板顯示等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。場(chǎng)電子發(fā)射是一個(gè)電子隧穿材料表面勢(shì)皇并逸出到真空中的過程，其與材料表面功函數(shù)、材料導(dǎo)電性、材料幾何外形、材料表面形態(tài)等都有一定關(guān)聯(lián)。對(duì)以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極而言，降低功函數(shù)、改變其幾何外形、改變其表面形態(tài)等都是提升其場(chǎng)發(fā)射性能的有效途徑。其中通過改變碳納米管表面形態(tài)來提升其場(chǎng)發(fā)射性能也是研宄的熱點(diǎn)，比較常見的就是通過一定手段增加其有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)的數(shù)目。電子能夠克服場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)處的勢(shì)皇逸出，需要該場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)處有足夠大的局域電場(chǎng)強(qiáng)度，這就對(duì)場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)的形貌提出了要求。一般而言，尖銳的幾何外形更利于在尖端處形成大的局域電場(chǎng)，從而使電子克服勢(shì)皇逸出。對(duì)于一根完好的碳納米管來說，場(chǎng)電子發(fā)射一般僅僅發(fā)生在其曲率半徑小的尖端(更尖銳)，在其它地方如管壁等平坦區(qū)域，場(chǎng)電子發(fā)射則由于局域電場(chǎng)強(qiáng)度不夠而變得極為困難，這也是現(xiàn)今以碳納米管為基的場(chǎng)電子發(fā)射器開啟場(chǎng)較大(一般大于1.5 V/μ m)的主要原因。由此可見，若能通過一定的手段使得碳納米管除了尖端之外，還有更多新的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)，就可以在一定程度上降低碳納米管的開啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)，并大幅增加其場(chǎng)發(fā)射電流密度。
[0004]以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極由于其一維的特點(diǎn)，散熱表面相對(duì)石墨烯這種二維材料要小，在場(chǎng)發(fā)射過程中更容易受到焦耳熱的影響，特別是在大電流密度場(chǎng)發(fā)射情況下，一部分有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)會(huì)因?yàn)榻苟鸁岬拇罅糠e累而燒毀，這就會(huì)在一定程度上降低陰極材料的場(chǎng)電子發(fā)射能力，即碳納米管相比于石墨烯這種二維納米材料，其場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性較差，這在實(shí)際應(yīng)用中將大幅縮短碳納米管基場(chǎng)發(fā)射陰極的使用壽命。提升碳納米管場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性的方法有許多，比如可以在其表面覆蓋一層無(wú)定型碳或是類金剛石膜，但這種方法同樣會(huì)因?yàn)樘技{米管的變粗導(dǎo)致長(zhǎng)徑比減小，進(jìn)而降低其場(chǎng)電子發(fā)射能力，使得以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極需要在更高的工作電壓下運(yùn)行，這種以增加工作電壓為代價(jià)來提升碳納米管場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性的方法是得不償失的。材料復(fù)合就是一種較好的方法，比如將石墨烯與碳納米管復(fù)合，將石墨烯高場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性和碳納米管大長(zhǎng)徑比的優(yōu)勢(shì)有機(jī)融合，就能制備出高性能的場(chǎng)發(fā)射陰極材料。本發(fā)明正是以此為思路，將密集分布的、具有鋒銳邊緣的納米碳片與碳納米管有機(jī)結(jié)合構(gòu)成復(fù)合材料，新材料既保留了碳納米管大長(zhǎng)徑比的幾何特點(diǎn)，也通過生長(zhǎng)碳片引入了大量高效率的場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)，從而使所制備的陰極材料具有低的開啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)、更大的場(chǎng)發(fā)射電流密度以及良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性，大幅提升了其應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極開啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)相對(duì)較高、場(chǎng)發(fā)射電流密度相對(duì)較小、場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性不好的不足，利用一種簡(jiǎn)單的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝在碳納米管上生長(zhǎng)密集分布的納米碳片，使得碳納米管上的場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)數(shù)目大量增加，從而提供一種開啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)低、場(chǎng)發(fā)射電流密度大、場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性好的碳納米管基復(fù)合場(chǎng)發(fā)射陰極材料。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下措施來達(dá)到的:
一種納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于在用熱化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管陣列上利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)納米尺度的碳片，調(diào)節(jié)微波功率為150-180W、基底溫度為1073K、反應(yīng)室氣壓為lkPa、在高碳源氣濃度下沉積3-5小時(shí)，最終獲得不同形貌的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極材料；所述的高碳源氣濃度指的是氫氣流量為1sccm時(shí)，對(duì)應(yīng)的乙炔流量為6-lOsccm ;所述的納米碳片指的是直徑大多為30-100納米、邊緣層數(shù)一般為2-5層的密集分布的碳片。
[0007]本發(fā)明所述的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，制備碳納米管陣列的方法可以是傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積法，也可以是任意的可用于制備陣列碳納米管的方法。
[0008]本發(fā)明所述的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，制備中用于沉積納米碳片的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置可以是微波源驅(qū)動(dòng)的，也可以是射頻源驅(qū)動(dòng)的。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步公開了納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行:
(I)將硅單晶片依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中各超聲清洗10分鐘，超聲功率為50W，其目的在于去除硅晶片表面的有機(jī)污染物。
[0010](2)將步驟(I)得到的硅晶片置入到體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆蓋層，之后自然晾干。
[0011](3)對(duì)步驟(2)得到的硅晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源)中進(jìn)行載能鐵離子轟擊預(yù)處理，轟擊時(shí)鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時(shí)間為15分鐘，其目的在于提升碳納米管與硅基底間的結(jié)合力。
[0012](4)將步驟(3)得到的載能鐵離子轟擊過的硅晶片置入磁控濺射裝置中沉積厚度為5納米的鐵催化劑，具體方法為:將硅晶片放入磁控濺射裝置內(nèi)樣品臺(tái)上，鐵源為一直徑為75毫米的高純(4N)鐵靶，先抽真空至約8X10_5Pa，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)沉積腔室氣壓為1.0Pa，沉積時(shí)，直流電源電流為60毫安，同時(shí)在樣品臺(tái)上加150伏負(fù)偏壓，沉積時(shí)間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0013](5)將步驟(4)得到的沉積有5納米鐵催化劑的硅片放入高溫石英管式爐中，先將催化劑在400sccm氫氣、853K條件下熱處理I小時(shí)，后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氫氣、1023K條件下常壓生長(zhǎng)碳納米管陣列，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。
[0014](6)將步驟(5)得到的碳納米管陣列放入微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室中，通入1sccm高純氫氣(5N)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室氣壓約為lkPa，并對(duì)基底加熱至1073K，等待溫度穩(wěn)定；
(7)在步驟(6)的基礎(chǔ)上啟動(dòng)微波源，調(diào)節(jié)微波功率為150-180W，并通入6-lOsccm的乙炔氣，并迅速調(diào)節(jié)氣壓至穩(wěn)定為lkPa，即開始碳片的沉積，生長(zhǎng)時(shí)間為3-5小時(shí)，最終所得即為納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。
[0015](8)以步驟(7)所得到的生長(zhǎng)有納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅單晶片為基底按常規(guī)方法組裝場(chǎng)電子發(fā)射器，具體如下:用導(dǎo)電膠將生長(zhǎng)有納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅單晶片粘附在厚度約為2毫米的銅金屬電極上作為場(chǎng)發(fā)射陰極，并將陰極接地，用一厚度約為2毫米的銅板作為陽(yáng)極，兩電極用厚度為200微米的環(huán)裝聚四氟乙烯隔離，負(fù)載正偏壓在陽(yáng)極板上，就可獲得穩(wěn)定的場(chǎng)電子發(fā)射，場(chǎng)發(fā)射電流的大小可通過改變正偏壓大小來調(diào)節(jié)；以硅單晶片上生長(zhǎng)的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為基的場(chǎng)發(fā)射陰極材料的開啟電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度為10 μ A/cm2所需的電場(chǎng))僅有0.94-1.05 V/ym，閾值電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度為10 mA/cm2所需的電場(chǎng))僅有1.51-1.67 V/μ m，最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)49.60 mA/cm2，且具有良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)越性在于:
本方法制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極，由于在場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)單一的碳納米管上引入了大量新的高效率場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)，使得復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很低的開啟場(chǎng)(0.94-1.05 V/μ m)和閾值場(chǎng)(1.51-1.67 V/ μ m)，最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)49.60 mA/cm2，且場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性良好(在10小時(shí)內(nèi)電流沒有明顯衰減，且波動(dòng)極小)，這些指標(biāo)相比原始未經(jīng)處理的碳納米管陣列均有大幅提高。此外，所引入的碳片由于僅為納米尺度，并不會(huì)大幅減小碳納米管間的空隙，這樣就能在引入新場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)的同時(shí)盡可能保留碳納米管對(duì)場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)的場(chǎng)增強(qiáng)作用。所用的微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，且不會(huì)在碳納米管中引入其它雜質(zhì)，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
[0017]【附圖說明】:
圖1是本發(fā)明制備納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的工藝流程示意圖，主要分為制備潔凈硅晶片基底、磁控濺射法沉積鐵催化劑、熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳片等四個(gè)部分；
圖2是按實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件制備的碳納米管陣列的掃描電鏡側(cè)視圖，所示碳納米管長(zhǎng)度約為23微米，插圖為該碳納米管的掃描電鏡頂視圖；
圖3是本發(fā)明中所用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；所用氫氣、乙炔氣純度均為5N，加熱器為自制石墨加熱器，用“分子泵+機(jī)械泵”組合裝置抽真空；
圖4是不同條件下制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片，所得碳片直徑大多小于100納米，包括:
41.按實(shí)施例1條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:6sCCm ;沉積時(shí)間:4小時(shí))所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡頂視圖，對(duì)應(yīng)標(biāo)尺為500納米；
42.按實(shí)施例1條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:6sCCm ;沉積時(shí)間:4小時(shí))所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡側(cè)視圖，對(duì)應(yīng)標(biāo)尺為500納米；
43.按實(shí)施例2條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:8sCCm ;沉積時(shí)間:4小時(shí))所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡頂視圖，對(duì)應(yīng)標(biāo)尺為500納米；
44.按實(shí)施例2條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:8sCCm ;沉積時(shí)間:4小時(shí))所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡側(cè)視圖，對(duì)應(yīng)標(biāo)尺為500納米；
45.按實(shí)施例3條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:1sccm ;沉積時(shí)間:4小時(shí))所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡頂視圖，對(duì)應(yīng)標(biāo)尺為500納米；
46.按實(shí)施例3條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:1sccm ;沉積時(shí)間:4小時(shí))所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡側(cè)視圖，對(duì)應(yīng)標(biāo)尺為500納米；
圖5是實(shí)施例1所制備納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡圖片，顯示出碳片具有鋒銳的邊緣；
圖6所示為高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試儀的結(jié)構(gòu)示意圖，用于測(cè)試各實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能；該裝置是一個(gè)常規(guī)的二極管構(gòu)型的場(chǎng)發(fā)射測(cè)試裝置:以所制備的場(chǎng)發(fā)射材料為陰極，以直徑約為10厘米的不銹鋼板為陽(yáng)極，陽(yáng)極位置精確可調(diào)，兩極板保持平行且固定間距為2毫米；測(cè)試中，將陰極接地，在陽(yáng)極負(fù)載O-1OkV可調(diào)正偏壓；測(cè)試數(shù)據(jù)通過電腦自動(dòng)記錄；
圖7是在不同條件下制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能圖，具體包括實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中所制備樣品與原始碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射性能的比較，其表征的是場(chǎng)發(fā)射電流密度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度增加的變化關(guān)系，其中/th表示的是閾值場(chǎng)發(fā)射電流密度，其大小為10 mA/cm2；
圖8是實(shí)施例1所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)與原始碳納米管陣列的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性圖，表征的是在外加電場(chǎng)恒定的情況下，場(chǎng)發(fā)射電流密度隨時(shí)間的變化關(guān)系；
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。其中所用到的硅單晶片、無(wú)水乙醇、丙酮、氫氟酸、高純氫氣、高純乙炔氣、高純氨氣、高純氬氣、高純鐵靶等均有市