骨架含有膦酸和磺酸基團(tuán)的聚合物共混物及其制備方法
【專利說明】骨架含有滕酸和磺酸基團(tuán)的聚合物共混物及其制備方法
[0001] 本申請(qǐng)得到天津市科技支撐重大專項(xiàng)項(xiàng)目（合同號(hào)為：12Z⑶ZSR)7000)和天津市 科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（課題編號(hào)為：13ZXCXGX92500)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及納濾、反滲透水處理膜材料，以及燃料電池 質(zhì)子交換膜材料的制備領(lǐng)域，特別涉及含有膦酸和磺酸基團(tuán)的聚合物共混物的結(jié)構(gòu)組成及 其制備方法，更具體的說是一種骨架含雙有機(jī)酸的水處理膜材料和質(zhì)子交換膜材料及其簡(jiǎn) 單有效的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 燃料電池技術(shù)具有能源安全、供應(yīng)安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。質(zhì)子交換膜是燃料電 池的核心組成部分之一，高效燃料電池中的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有以下特點(diǎn)：高質(zhì)子傳導(dǎo)性，低 電子傳導(dǎo)性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導(dǎo)性，氧化和水解穩(wěn)定性，干、濕狀態(tài)下良好的 機(jī)械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業(yè)界及很多科研機(jī)構(gòu)普遍使 用的材料是由美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜。Nafion膜雖然具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕 度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在價(jià)格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導(dǎo)性及高溫下低機(jī)械強(qiáng) 度等致命弱點(diǎn)。尋求價(jià)格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已 成為燃料電池科技領(lǐng)域最前沿的研究方向之一。
[0004] 基于以上因素，科學(xué)家們將有機(jī)酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機(jī)高分子材 料，而目前文獻(xiàn)報(bào)道比較多的是將磺酸基引入到高分子的骨架中?；腔垌磕ぞ哂幸欢ǖ?親水性，高質(zhì)子傳導(dǎo)性及選擇性的離子通過作用。然而，由于磺化聚砜膜中離子的傳導(dǎo)性是 以水為依托的，這就限制了以磺化聚砜為質(zhì)子交換膜時(shí)，操作溫度不能過高（100°c )。在燃 料電池的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)，操作溫度越高優(yōu)勢(shì)越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高， 能效更高，并且較之低溫時(shí)熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態(tài)下都具有很好的傳導(dǎo)性的 新型膜材料逐漸成為了研究的熱點(diǎn)。苯并咪唑類高分子與磷酸的復(fù)合膜由于其好的耐熱性 及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力成為了科學(xué)家們目前研究最多的材料體系之一。但是這一體系最大的 缺點(diǎn)就是在水中磷酸容易流失，導(dǎo)致操作很不穩(wěn)定?？朔@一缺陷的最有力的方法就是利 用共價(jià)鍵把磷酸基團(tuán)引入到高分子中的適當(dāng)位置。基于這一點(diǎn)，含膦酸基團(tuán)的高分子化合 物吸引了許多科學(xué)家的關(guān)注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀 態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂?電池高溫操作時(shí)質(zhì)子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦 酰化的聚合物比較困難，因此對(duì)于這一類的聚合物材料研究相對(duì)較少。
[0005] 目前，市場(chǎng)化的反滲透、納濾膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酰胺。 然而，醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸 堿度（pH)范圍；芳香聚酰胺復(fù)合膜卻對(duì)持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當(dāng)弱的抵抗 力，因此增加了預(yù)處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含磺酸或膦酸基團(tuán)的新型高 分子聚合物不僅有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的 PH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。
[0006] 聚合物體系中同時(shí)含有膦酸和磺酸基團(tuán)的高分子材料的研究在國(guó)內(nèi)外尚屬空白， 二者的結(jié)合，以發(fā)揮膦酸基團(tuán)的強(qiáng)氫鍵作用以及磺酸基團(tuán)的強(qiáng)的酸性，有望開發(fā)出機(jī)械性 能優(yōu)良、溶脹性能可控、高脫鹽率和通量或高質(zhì)子傳導(dǎo)率的新型膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在制備一系列化學(xué)穩(wěn)定性高、便宜易得的、含有膦酸和磺酸的高分子材 料，應(yīng)用到反滲透、納濾和質(zhì)子交換膜領(lǐng)域中。
[0008] 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料和質(zhì)子交換膜材料的新型的骨架含有膦 酸和磺酸基團(tuán)的聚合物共混物及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料和質(zhì)子交換膜材料的新型的骨架含有膦 酸和磺醅某閉的聚合物共溜物，其結(jié)構(gòu)加下忒（T)所示，

0〈111，？彡1;11=1-3;￥=氧或硫此1'=!1，第一族堿金屬，胺冊(cè)11^ 3(1?1，1?2，1?3 = !1，(：1-〇3 烷基)。
[0010] 本發(fā)明所述的，骨架含有膦酸和磺酸基團(tuán)的高分子共混物的制備方法，其特征在 于按如下的步驟進(jìn)行： (1) 將ρ-poly和S-POly兩種分別含有膦酸和磺酸基團(tuán)的聚合物按照一定的比例，溶解 在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑中，得到一定濃度的溶液； (2) 將上述溶液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80°C條件下 浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到含有兩性離子的高分子共混物 P~bIend-S ； 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的P-poly與S-poly的比例為含有膦酸和磺酸基團(tuán)的 摩爾數(shù)之比，范圍為0.02:1至1:0.02。
[0011] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子極性溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0012] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的溶液的濃度為10-60%。
[0013] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了骨架含有膦酸和磺酸基團(tuán)的聚合物共混物成膜后，具有較 好的納濾、反滲透和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以廣泛應(yīng)用到物質(zhì)分離、水軟化、純凈水制備以及質(zhì) 子交換膜燃料電池等領(lǐng)域。此類新型材料可耐受游離氯達(dá)500ppm，而市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品聚 酰胺類材料只可耐受〇. Ippm的游離氯濃度，抗氧化性能提高幾千倍，膜的使用壽命也將大 幅度延長(zhǎng)。
[0014]
【附圖說明】： 圖1骨架含有膦酸和磺酸基團(tuán)的聚合物共混物的結(jié)構(gòu)。
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【具體實(shí)施方式】： 為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié) 影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。所用原料如沒有特別 的說明，均由市售。
[0016] 氫1核磁共振譜（1H-NMRX磷31核磁共振譜（31P-NMR)均在氘代二甲亞砜 (DMSO-成）中測(cè)得。特性粘度采用烏氏粘度法測(cè)定，測(cè)試溫度為25°C，溶劑為含有0. 05M溴 化鋰的NMP溶液。
[0017] -、聚合物共混物的制備 1、含膦酸的交替聚合物：



取4. 32克(膦酸摩爾數(shù)為70mmol