花球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微納結(jié)構(gòu)LaN13材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土復(fù)合納米氧化物，具有比表面積大、吸附選擇性強、晶格氧易迀移、化學(xué)活性高等許多優(yōu)異的特性，被廣泛的應(yīng)用在催化劑材料、儲氫材料、陶瓷材料、電子發(fā)射材料、發(fā)光材料等方面。
[0003]鎳酸鑭(LaN13)屬于鈣鈦礦稀土復(fù)合氧化物，具有三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.1386nm，是少數(shù)幾類具有金屬性質(zhì)的氧化物之一，其室溫電阻率低，呈P型導(dǎo)電機理，電阻隨氧分壓的增大而減小。鈣鈦礦型金屬氧化物因具有天然鈣鈦礦(CaT13)結(jié)構(gòu)而命名，其化學(xué)組成通常可用ABO3來表達，又稱鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。鎳酸鑭薄膜(LNO)不僅可作為電極材料，而且還可以作為籽晶層來優(yōu)化鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，特別是其化學(xué)成分簡單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，原材料價格相對低廉。因此，LNO成為一種很有競爭力的氧化物電極候選材料。最新研究表明，鎳酸鑭是一種有著廣泛應(yīng)用前景的功能材料，具有良好的氣敏性、光敏性和電敏性。
[0004]納米結(jié)構(gòu)一般是指三維空間中至少一個維度處于納米尺度范圍(低于10nm)的結(jié)構(gòu)。相應(yīng)地，微納結(jié)構(gòu)則是指由納米尺度的基本結(jié)構(gòu)單元按一定方式組裝成相對復(fù)雜并具有更廣維度的微米整體。其中，分級結(jié)構(gòu)是由許多低維度納米構(gòu)筑單元(如一維納米線、納米棒和二維納米片等)構(gòu)成的更高維度的微納結(jié)構(gòu)。如由一維納米線或納米棒組裝成的三維海膽狀微球、三維毛線團狀微球；由二維納米片組裝成的三維花狀微納結(jié)構(gòu)。
[0005]微納體系統(tǒng)的特點是由微觀的原子、分子關(guān)聯(lián)到有序的宏觀體系，因此微納結(jié)構(gòu)不但具有納米結(jié)構(gòu)單元特性，而且具有更為優(yōu)越的整體結(jié)構(gòu)效應(yīng)，因此微納結(jié)構(gòu)通常具有比表面積高、孔體積大、多重的三維立體通道等獨特的表面效應(yīng)。同時，由于其納米組裝單元堆積的本質(zhì)，微納結(jié)構(gòu)還具有豐富的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，復(fù)雜的整體結(jié)構(gòu)為不同的工業(yè)應(yīng)用提供了多種結(jié)構(gòu)選擇。因此，微納結(jié)構(gòu)在環(huán)境、能源、醫(yī)藥、生命科學(xué)、電子信息等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。
[0006]研究者們一直期望能夠像操縱分子一樣操縱納米結(jié)構(gòu)單元。將納米晶作為構(gòu)建單元，自組裝為各種分級有序結(jié)構(gòu)是近年來剛剛興起的研究熱點。所謂自組裝，是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì))自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種方法。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)的組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)，其核心是分子識別，包括分子間的幾何識別以及內(nèi)稟驅(qū)動力的立體效應(yīng)和長程作用。
[0007]自組裝方法的重要性，體現(xiàn)在以下幾個方面:
[0008](I)自組裝結(jié)構(gòu)單元多樣性。在材料合成或功能化制備過程中，科學(xué)工作者可以按照自己的設(shè)想自由選擇自組裝結(jié)構(gòu)單元，在原料選擇上獲得前所未有的便利與靈活。
[0009](2)自組裝材料形態(tài)多樣性。通過自組裝可以形成單分子層、膜、囊泡、膠束、微管、小棒及更復(fù)雜的有機/金屬、有機/無機、生物/非生物等雜化材料，其多樣性超過其他方法所制備的材料。
[0010](3)自組裝技術(shù)應(yīng)用多樣性。性能獨特的自組裝材料將被廣泛應(yīng)用在光電子、生物制藥、化工等許多領(lǐng)域，并對其中某些領(lǐng)域產(chǎn)生未可預(yù)知的促進作用。
[0011](4)自組裝加工技術(shù)多樣性。自組裝方法將成為電子技術(shù)、材料加工、催化劑制備等領(lǐng)域的一類新型加工制造技術(shù)。因此分子自組裝材料以其獨特的光、電、催化等功能，在分子器件、分子調(diào)控、材料科學(xué)、化工技術(shù)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的鎳酸鑭LaN13材料微觀織構(gòu)結(jié)構(gòu)無序組裝及催化降解率低的問題，而提供了以表面活性劑形成的囊泡為微反應(yīng)器制備微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的方法。
[0013]本發(fā)明微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的制備方法按下列步驟實現(xiàn):
[0014]一、將CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)和SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)分別溶解到二次蒸餾水中，制備得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30± I°C的條件下，按照體積比為1.0:2.0將CTAB溶液和SDBS溶液混合，混合液在溫度為25°C?35°C的條件下靜置10?15h，得到囊泡相溶液；
[0015]二、將La (NO3) 3.6H20和Ni (NO3) 2.6H20溶于二次蒸餾水中配制成鎳鑭混合液，在30土1°C的溫度下將鎳鑭混合液加入到囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震蕩15?25min，靜置25?35min后滴加NaOH溶液至混合囊泡液的pH為8.5?9.5，置于晶化釜中，在38?42°C的溫度下反應(yīng)10?15h，真空過濾得到的濾餅用蒸餾水、無水乙醇交替洗滌至下層清液的pH = 7，收集得到固相物，固相物經(jīng)真空干燥得到復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體，對前驅(qū)體進行焙燒處理，得到微納結(jié)構(gòu)LaN13花球；
[0016]其中步驟一中所述混合液中CTAB的摩爾濃度為0.008mol/L?0.01mol/L，SDBS的摩爾濃度為0.016mol/L?0.02mol/L。
[0017]本發(fā)明利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 二種表面活性劑自身的疏水特性，使其分子不斷向溶液表面運動聚集，當溶液表面形成單分子膜后，為了維持體系的穩(wěn)定，親水-疏水鏈相互間的作用轉(zhuǎn)移至體系內(nèi)部，形成具有雙層膜結(jié)構(gòu)的囊泡。然后以囊泡為微反應(yīng)器，自組裝合成微納結(jié)構(gòu)LaN13花球。
[0018]本發(fā)明微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的制備方法包含以下有益效果:
[0019]1、本發(fā)明步驟一通過十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)復(fù)配，形成穩(wěn)定囊泡，囊泡直徑為500nm左右，具有明顯的雙層膜結(jié)構(gòu)。
[0020]2、本發(fā)明步驟二以囊泡為微反應(yīng)器自組裝合成微納結(jié)構(gòu)LaN13花球，LaN13由大約10nm的晶粒有序堆積而成厚度為50nm左右的薄片，薄片有序排列成直徑大約20-30 μ m刺狀花球，納米尺度均一、可調(diào)控性大。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例一步驟一得到的囊泡相溶液中囊泡的透射電鏡圖；
[0022]圖2為實施例一步驟二得到的微納結(jié)構(gòu)1^附03花球掃描電鏡圖A ；
[0023]圖3為實施例一步驟二得到的微納結(jié)構(gòu)1^附03花球掃描電鏡圖B ；
[0024]圖4為實施例一步驟二得到的微納結(jié)構(gòu)1^附03花球掃描電鏡圖C ;
[0025]圖5為實施例一步驟二得到的微納結(jié)構(gòu)1^附03花球掃描電鏡圖D ;
[0026]圖6為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的XRD表征圖，■代表LaN1 3；
[0027]圖7為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的透射電鏡圖；
[0028]圖8為圖7中b處的放大圖；
[0029]圖9為圖7中c處的放大圖；
[0030]圖10為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的傅里葉(FFT)電子衍射圖像；
[0031]圖11為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的XPS全譜圖；
[0032]圖12為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的XPS C Is譜圖；
[0033]圖13為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的XPS鑭譜圖；
[0034]圖14為實施例一得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的XPS鎳譜圖；
[0035]圖15為實施例二得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的掃描電鏡圖；
[0036]圖16為實施例三得到的微納結(jié)構(gòu)LaN13花球掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0037]【具體實施方式】一:本實施方式微納結(jié)構(gòu)LaN13花球的制備方法按下列步驟實現(xiàn):
[0038]一、將CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)和SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)分別溶解到二次蒸餾水中，制備得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30± I°C的條件下，按照體積比為1.0:2.0將CTAB溶液和SDBS溶液混合，混合液在溫度為25°C?35°C的條件下靜置10?15h，得到囊泡相溶液；
[0039]二、將La (NO3) 3.6H20和Ni (NO3) 2.6H20溶于二次蒸餾水中配制成鎳鑭混合液，在30土1°C的溫度下將鎳鑭混合液加入到囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震蕩15?25min，靜置25?35min后滴加NaOH溶液至混合囊泡液的pH為8.5?9.5，置于晶化釜中，在38?42°C的溫度下反應(yīng)10?15h，真空過濾得到的濾餅用蒸餾水、無水乙醇交替洗滌至下層清液的pH = 7，收集得到固相物，固相物經(jīng)真空干燥得到復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體，對前驅(qū)體進行焙燒處理，得到微納結(jié)構(gòu)LaN13花球；
[0040]其中步驟一中所述混合液中CTAB的摩爾濃度為0.008mol/L?0.01mol/L，SDBS的摩爾濃度為0.016mol/L?0.02mol/L。
[0041]本實施方式正負離子表面活性劑復(fù)配體系形成的囊泡有分為3個區(qū)域即囊泡內(nèi)腔，囊泡雙層膜以及囊泡外表面，三個區(qū)域可以為不同組分提供相應(yīng)的微環(huán)境，作為軟模板來合成或組裝各種金屬單質(zhì)、無機化合物、有機聚合物以及有機無機復(fù)合組成的納米材料。依據(jù)各種不同硬質(zhì)材料對微環(huán)境的特殊需求，納米粒子可能在囊泡的內(nèi)腔，外表面或雙層之間的空間內(nèi)不斷增長，形成結(jié)構(gòu)不同的納米晶、空心球以及介孔微粒。因此，與單一表面活性劑形成的微乳體系相比，用正負離子表面活性劑形成的囊泡相來合成單分散納米結(jié)構(gòu)單元，具有分散性好、納米尺度均一、可調(diào)控性大等優(yōu)點。
[0042]本實施方式中步驟一得到的囊泡相溶液為無色透明溶液，步驟二得到的以囊泡為微反應(yīng)器自組裝制備的微納結(jié)構(gòu)1^附03花球的顏色為灰白色。
[0043]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟二按摩爾比η (Ni):n(La) = 1.0: (2.0 ?3.0)的比例將 La(NO3)3.6Η20 和 Ni (NO3)2.6Η20 溶于二次蒸餾水中配制成鎳鑭混合液。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0044]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟二所述的鎳鑭混合液中La與Ni總的摩爾濃度c = 0.14?0.16moL/L。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0045]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟二按鎳鑭混合液與囊泡溶液的體積比為1.0: (4.5?5.5)將鎳鑭混合液加入到囊泡溶液中。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0046]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟二滴加質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液至混合囊泡液的pH為9.0?9.5。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0047]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟二在40°C的溫度下反應(yīng)12h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0048]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟二所述的真空過濾是在-0.09?-0.08KPa的條件下，用孔徑為0.45 μ m濾膜進行真空過濾。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0049]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟二所述的真空干燥是在真空度為OKPa?-0.09KPa的條件下真空干燥8h?1h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0050]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的