一種釕炭催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【專利說(shuō)明】-種巧炭催化劑的制備方法及其應(yīng)用 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種釘炭催化劑的制備方法，及其在催化 雙酪A加氨中的應(yīng)用。 (二）【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭負(fù)載的釘催化劑具有良好的加氨性而被廣泛地用來(lái)作為加氨反應(yīng)的催化 劑。因而對(duì)釘炭催化劑進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003] 釘炭催化劑常用的制備方法主要有：浸潰法、離子交換法和共沉淀法等。
[0004] 浸潰法是制備負(fù)載型催化劑的最常用方法。它主要是把活性炭和前驅(qū)體在一定的 溶劑中浸潰一段時(shí)間，使前驅(qū)體化合物能比較均勻地吸附在載體表面，然后過(guò)濾或在一定 溫度下蒸干溶劑，烘干，再用高純氨氣在設(shè)定的溫度下進(jìn)行還原，使吸附于活性炭表面的前 驅(qū)體轉(zhuǎn)化成金屬釘，即得負(fù)載型Ru/c催化劑。徐S魅等采用可溶性S氯化釘與載體活性炭 混勻攬拌回流后，用氨氧化鋼調(diào)節(jié)PH將Ru沉淀后用甲醒還原，得到Ru/C催化劑。浸潰 法也存在一定的缺陷，影響浸潰法的因素包括浸潰方法、吸附的強(qiáng)度，W及加熱與干燥時(shí) 發(fā)生的化學(xué)變化等。對(duì)上述影響因素的控制比較困難，從而造成金屬分布較難按預(yù)設(shè)的分 布控制，金屬的負(fù)載量可能會(huì)偏低。 陽(yáng)〇化]離子交換法是利用載體表面存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過(guò)離子交換 負(fù)載在載體上，再經(jīng)過(guò)洗涂、還原等制成負(fù)載型金屬催化劑。Gallezot等人用離子交換法來(lái) 制備Ru/C催化劑，把次氯酸鋼處理過(guò)的活性炭浸潰于水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把Ru (N&) eCl3溶 液慢慢加入懸浮有活性炭的溶液中，在室溫下攬拌24h進(jìn)行離子交換，過(guò)濾，水洗至中性， 烘干還原，即得Ru/C催化劑。離子交換法的釘負(fù)載量主要取決于活性炭表面可交換的基團(tuán) 數(shù)量，可交換的基團(tuán)數(shù)量越多釘?shù)呢?fù)載量越高；但是活性炭表面往往缺乏可交換的離子，故 該法一般只適于低負(fù)載量Ru/C催化劑的制備。
[0006] 共沉淀法是在含有金屬鹽類的溶液中，加入沉淀劑通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶的 鹽、金屬氧化物或凝膠從溶液中沉淀出來(lái)。Gubitosa將經(jīng)過(guò)鹽酸酸化的RuCls和SnCl2的 溶液緩慢的加到活性炭的懸浮液中，然后加入化C〇3使得抑提高到4. 8,約60min后，再加 化C〇3將抑提高到6,并加熱到90°C保持比，確保釘離子沉淀完全。最后，將懸浮液置于S 頸燒瓶中，用氨氣流置換，即得Ru-Sn/C催化劑。沉淀法的沉淀過(guò)程非常復(fù)雜，生成的沉淀 晶體容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致最終的金屬粒子的大小分布不均勻，同時(shí)沉淀法容易將雜質(zhì)包 藏，引入其他雜質(zhì)。
[0007] 介于目前運(yùn)些方法的一些不足，尋找一種制備工藝簡(jiǎn)單，催化活性高，穩(wěn)定性好的 Ru/C催化劑是目前比較熱口的課題。
[0008] 氨化雙酪A化學(xué)名4, 4'-雙環(huán)己醇，是將雙酪A分子中2個(gè)苯環(huán)進(jìn)行飽和加氨得 到的脂環(huán)族二元醇。氨化雙酪A是合成環(huán)氧樹(shù)脂的原料，其合成的氨化雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂是 一種分子中不含雙鍵的環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)，其固化物的性能同雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂相近。前者 熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及耐氣候性更好，更適于戶外工程，并且對(duì)于人體的健康更有益。因 此，氨化雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂有望替代普通雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用于發(fā)光二極管的封裝。所 W，如何將雙酪A有效的加氨得到氨化雙酪A是目前比較熱口的課題。
[0009] 氨化雙酪A通常是W雙酪A為原料在溶液狀態(tài)下經(jīng)催化加氨反應(yīng)制備得到的。目 前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)通常使用貴金屬催化劑，在異丙醇、水等作為溶劑的條件下催化雙酪A 加氨制備氨化雙酪A。本文采用一種新型的方法制備得到了納米型Ru/C催化劑，在一定條 件下，成功的催化雙酪A加氨制備得到氨化雙酪A。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有催化劑在雙酪A加氨反應(yīng)中活性低和選擇性低等缺點(diǎn)，提供一種 在雙酪A的加氨反應(yīng)中具有高活性和高的選擇性的釘炭催化劑。本發(fā)明制備的催化劑具有 制備工藝簡(jiǎn)單，催化活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] 一種釘炭催化劑的制備方法，所述方法為：
[0013] =水合氯化釘加入碳酸丙二醇醋（PC)中，在氨氣壓力l-4MPa下，還原溫度 30-100°C下，攬拌進(jìn)行還原反應(yīng)，制得含有釘納米顆粒的混合液，然后向含有釘納米顆粒的 混合液中加入載體活性炭，所述=水合氯化釘中釘?shù)馁|(zhì)量為活性炭質(zhì)量的1~10%，充分 攬拌吸附，過(guò)濾，濾餅洗涂、干燥制得所述釘炭催化劑。
[0014] 所述還原反應(yīng)的時(shí)間一般為2~4小時(shí)。
[0015] 所述反應(yīng)中，氨氣壓力優(yōu)選2~4MPa。
[0016] 還原溫度優(yōu)選50~100°C，更優(yōu)選80°C。
[0017] 所述充分?jǐn)埌栉揭话銛埌栉街吝^(guò)濾時(shí)濾液澄清，或者反應(yīng)液靜置后上清液澄 清即可，運(yùn)表示釘納米顆粒完全吸附到活性炭載體上。攬拌吸附的時(shí)間通常為2~4小時(shí)。
[0018] 所述S水合氯化釘在碳酸丙二醇醋中的質(zhì)量濃度一般為0. 5-5mg/mU優(yōu)選 0. 5-lmg/mL。
[0019] 濾餅洗涂一般用丙酬洗涂。干燥可采用真空干燥。
[0020] 所述S水合氯化釘中釘?shù)馁|(zhì)量為活性炭質(zhì)量的1~10%，優(yōu)選3wt%~lOwt%，更 優(yōu)選為3~7wt %，最優(yōu)選5 %。
[0021] 所制得的釘炭催化劑由活性炭載體和釘納米顆?；钚越M分組成，負(fù)載量為1~ lOwt %，優(yōu)選3wt %~lOwt %，更優(yōu)選為3~7wt %，最優(yōu)選5 %。
[0022] 本發(fā)明所述的制備方法中，釘納米顆粒的制備不需要穩(wěn)定劑，僅在PC溶液中即可 直接制備得到釘納米顆粒。所制得釘納米顆粒的尺寸在2~lOnm左右。
[0023] 本發(fā)明制備的釘炭催化劑可應(yīng)用于雙酪A的催化加氨。
[0024] 進(jìn)一步，所述應(yīng)用的方法為：在80°C~120°C，氨氣壓為2MI^a~4MI^a條件下，雙 酪A、異丙醇和釘炭催化劑攬拌進(jìn)行雙酪A的加氨反應(yīng)，反應(yīng)至氨氣壓力不再下降，表示反 應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，得到濾餅和濾液，濾液蒸饋除去異丙醇，制得白色固體氨化雙酪A;所述釘炭 催化劑的質(zhì)量用量為雙酪A質(zhì)量的1~5% (優(yōu)選2% )。
[00巧]所述加氨反應(yīng)W氨氣壓力的變化來(lái)表征反應(yīng)進(jìn)度，一般氨氣壓力不再下降即表示 反應(yīng)結(jié)束。加氨反應(yīng)的時(shí)間一般為0. 5~化。
[00%] 所得濾餅用無(wú)水乙醇洗涂，干燥可得到回收的釘炭催化劑，可繼續(xù)重復(fù)利用（可 套用5~10次）。
[0027] 所述異丙醇的體積用量一般W雙酪A的質(zhì)量計(jì)為2~4mL/g。
[0028] 本發(fā)明釘炭催化劑催化雙酪A加氨的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %，選擇性可達(dá)99 %。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] 本發(fā)明提供的釘炭催化劑制備方法可W得到分散度高的負(fù)載型納米釘炭催化劑， 該催化劑在負(fù)載量較低的情況下的仍能保持較高活性，并且本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，載 體原料價(jià)廉易得，部分原料可W回收重復(fù)利用，從而使催化劑的成本大幅度降低，便于工業(yè) 化。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1、圖2和圖3為實(shí)施例3制備的負(fù)載量5%的負(fù)載型釘炭催化劑在不同放大倍 數(shù)下的掃描電鏡圖。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 不限于此。 陽(yáng)〇3引實(shí)施例1
[0034]將0.026g的S水合氯化釘加入含26ml碳酸丙二醇醋的磁力攬拌蓋中，充入氨氣 壓力至4MPa，在80°C下，反應(yīng)2h，即獲得含Ru納米顆粒的混合液；向混合液中加入Ig活性 炭，攬拌吸附化，過(guò)濾，濾液澄清，表示Ru納米顆粒完全吸附。然后用丙酬洗涂濾餅=次，真 空干燥，即得到釘炭催化劑，負(fù)載量是1 %。 陽(yáng)0對(duì) 實(shí)施例2
[0036] 將