甲基苯基甲氧基(磷雜環(huán)甲氧基)硅烷化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃劑甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物的制備方 法，具體涉及一種阻燃劑甲基苯基甲氧基（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷雜-2,6-二氧 雜-環(huán)己烷基-〈4>_甲氧基）硅烷化合物的制備方法。該化合物含有磷、硅兩種阻燃元素， 磷硅協(xié)同具有較高的阻燃性能，適合用作聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、 呋喃樹脂、聚乙烯醇等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 科學(xué)技術(shù)的進步促進了高分子工業(yè)的快速發(fā)展，有機合成高分子材料的消費量已 成為衡量一個國家或地區(qū)發(fā)達的重要指標(biāo)，但是大多高分子材料是易燃的，經(jīng)常會引起火 災(zāi)，對人們的生命財產(chǎn)安全造成嚴(yán)重的威脅，防火問題引起了人們高度重視，合成高分子材 料的阻燃率又成為衡量一個國家或地區(qū)是否發(fā)達的新標(biāo)準(zhǔn)，因此極大地促進了阻燃材料與 阻燃技術(shù)的進步。隨著環(huán)保安全意識的增強，目前對阻燃材料又提出了無鹵化的要求。磷、 氮系阻燃劑是實現(xiàn)無鹵化的主體，硅系阻燃劑是新發(fā)展的后起之秀。含磷阻燃劑燃燒時能 形成聚磷酸膜隔熱絕氧，硅阻燃劑燃燒時能形成致密的硅炭層，能夠有效防止材料受熱熔 融滴落而產(chǎn)生的二次燃燒。磷硅協(xié)同阻燃增效，能發(fā)揮更好的阻燃效能，因而磷硅協(xié)同阻燃 劑已成為目前研究開發(fā)的熱點之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種阻燃劑甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備方法，將 磷、硅設(shè)計在同分子結(jié)構(gòu)中，更有益于發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃增效作用，磷硅從不同的阻燃機理 產(chǎn)生阻燃作用，能有效提高材料的阻燃性，增加材料的成炭性，有效的克服熔融滴落引起的 二次燃燒；分子結(jié)構(gòu)中含有膦環(huán)，分解溫度高、穩(wěn)定性好，應(yīng)用范圍廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物的制備 方法，其工藝簡單，設(shè)備投資少，不產(chǎn)生三廢污染，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。其技術(shù)方案如 下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的反應(yīng)器中，用氮氣置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空 氣，加入有機溶劑，再加入1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1-磷雜環(huán)己 烷（簡稱：4_羥甲基-4-乙基-環(huán)狀甲基膦酸酯）和甲基苯基二甲氧基硅烷，控制其摩爾比 為1 : 1-1 : 1.4,升溫到100-140°C，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，分餾出生成的甲醇， 分餾反應(yīng)6-10h，直到生成的甲醇達到理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)純化處理， 得甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008]如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、二甲基甲酰胺（DMF)、乙二醇 二乙醚或二氧六環(huán)，其用量是有機溶劑體積毫升數(shù)為4-羥甲基-4-乙基-環(huán)狀甲基膦酸酯 質(zhì)量克數(shù)的1-5倍。
[0009] 如上所述的純化處理方法為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的甲苯，攪 拌洗滌，靜置分層，分出下層料液，再減壓蒸餾除去少量的甲苯及低沸點物。
[0010] 本發(fā)明甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷為淡黃色液體，其閃點（開口杯）： 207±5°(：，分解溫度 ：302±5°(：，密度（25°(：):1.7348/〇113，折光率 ：11：)25= 1.4725，產(chǎn)率為 82. 3% -95. 2%，適合用作聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚乙 烯醇等材料的阻燃劑。
[0011] 甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備工藝原理如下式所示：
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0014] ①本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物含有磷、硅兩種阻 燃元素，高溫下，磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔熱 絕氧作用；硅與碳形成致密的硅炭層，能有效防止熔融滴落的發(fā)生。磷、硅從不同的機理協(xié) 同阻燃，能發(fā)揮較高的阻燃效能。
[0015] ②本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物分子結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn) 定的C-P鍵、C-Si鍵以及六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特點使得該化合物物理化學(xué)性能穩(wěn)定，分解 溫度高，能適應(yīng)于更多種類的工程塑料的高溫加工。
[0016] ③本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物分子結(jié)構(gòu)中含有 的苯基具有電子結(jié)構(gòu)的多向性，能增加其與材料的相容性，表現(xiàn)有較好的增塑性，且分散性 好，對材料的力學(xué)性能影響很小，從而促進了阻燃效果的提高。
[0017] ④本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物的制備，一酯化比 較活潑，無需加入催化劑，不引入雜質(zhì)；工藝中的溶劑和產(chǎn)生的甲醇均可直接回收使用，不 造成三廢污染，為綠色制備工藝。
【附圖說明】
[0018] 為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0019] 1、甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 :
[0020] 圖1表明，312301^(苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動）JOOOcm1和2982cm YC-H鍵的伸 縮振動）！MOScm1 (C-H鍵的彎曲振動）：12600111 (P = O鍵的伸縮振動）：10130111 (Si-O-C 鍵的伸縮振動）；928cm 1 (Si-O-C鍵的彎曲振動）；882cm 1 (P-0-C鍵的伸縮振動）； 748cm 1 (Si-C鍵的伸縮振動）。
[0021] 2、甲基苯基甲氧基（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2:
[0022] 圖2表明，氘代氯仿為溶劑，S 0. 75-0. 80為Si-CH3上與硅相連的甲基氫峰； SO. 82-1. 00為C-CH2CH3上與碳相連的甲基氫峰；S 1. 19-1.31為C-CH2CH3上與碳相連 的亞甲基氫峰；S 1.53-1. 68為0 = P-CH3上與磷氧相連的甲基氫峰；S 4. 08-4. 18為 Si-OCH3上與硅氧相連的甲基氫峰；S 4. 18-4. 25為Si-OCH2C上與硅氧相連的亞甲基氫峰； S 4. 30-4. 49為（CH2O)2-P = (K-CH3)膦環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氫峰；S 7. 24-7. 48為苯 環(huán)上氫峰。
【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0024] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的150ml四口燒瓶中，用氮氣置換 掉瓶內(nèi)空氣，加入19. 4g(0.IOmol) 4-羥甲基-4-乙基-環(huán)狀甲基膦酸酯、18. 23g(0.IOmol) 甲基苯基二甲氧基硅烷和40ml二乙二醇二甲醚，升溫到140°C，控制分餾柱頂溫度不高于 65°C，分餾出生成的甲醇，反應(yīng)6h，待無甲醇產(chǎn)生后，改成減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾除去二乙 二醇二甲醚（回收使用），而后加入35ml的甲苯，攪拌20min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層， 分出下層料液，減壓蒸餾除去少量甲苯和低沸點物，得淡黃色液體甲基苯基甲氧基（磷雜 環(huán)甲氧基）硅烷，產(chǎn)