一種制備高吸水性樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸水樹脂的制備方法，尤其涉及了一種利用噴霧聚合制備高吸水樹脂 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，高吸水性樹脂行業(yè)蓬勃發(fā)展，隨著人們生活水平的普遍提高，衛(wèi)生制品對(duì) 于舒適度、安全性、便攜性等更多方面提出更高的要求，企業(yè)也在不斷地改進(jìn)和提高高吸水 性樹脂的各項(xiàng)性能，作為紙尿褲（片）、生理用衛(wèi)生巾等吸收性衛(wèi)生用品、進(jìn)而作為農(nóng)業(yè)、園 藝用土壤保水劑、工業(yè)用止水材料等等，主要應(yīng)用于一次性衛(wèi)生用品用途。作為這種高吸水 性樹脂，提出了很多親水性高分子，作為其原料的單體，其中，使用丙烯酸和/或其鹽作為 單體的聚丙烯酸（鹽）型高吸水性樹脂由于其吸水性能高、生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、原材料價(jià)格 相對(duì)便宜而且容易得到、生產(chǎn)過程污染較小，所以在工業(yè)上使用最為廣泛。
[0003] 關(guān)于這種聚丙烯酸（鹽）型高吸水性樹脂，通過將丙烯酸中和后聚合、或者對(duì)將丙 烯酸聚合得到的聚丙烯酸后再中和而形成聚丙烯酸鹽型高吸水性樹脂。目前，制備高吸水 樹脂的方法主要是水溶液聚合法以及反相懸浮聚合法。反懸浮聚合法，使用多種有機(jī)溶劑 如甲醇、環(huán)己烷等，還有乳化劑、分散劑等，反應(yīng)過程易燃易爆很不安全，生產(chǎn)成本也很高， 環(huán)境污染相對(duì)嚴(yán)重，工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的也比較有限。水溶液聚合法則以其工藝流程簡(jiǎn)單、過 程無污染等諸多優(yōu)勢(shì)成為了生產(chǎn)高吸水性樹脂的主流地位，然而，傳統(tǒng)的水溶液聚合法聚 合完成后會(huì)形成較大體積的膠體，需經(jīng)剪切、烘干、粉碎、過篩等生產(chǎn)工藝，能量消耗較大， 工藝流程也相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性控制要求較高。另外，由于這些吸水性樹脂的主 要用途為紙尿褲（片）、生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生制品，因此對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，而且對(duì)于使 用中的舒適度也需要特別關(guān)注。
[0004] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN201310205110. 7利用噴霧聚合法制備高吸水樹脂的方法，根據(jù) 我們目前的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可能存在料液霧化厲害、霧化液滴太小，霧化液滴大小尺寸較難控 制、成品率低、受壓吸水量低、單體殘留量較高等諸多問題，很難真正地適用于衛(wèi)生制品的 受壓吸收量高、液體滲透性能好、單體殘留量低等諸多的高標(biāo)準(zhǔn)要求

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于現(xiàn)有技術(shù)噴霧聚合制備高吸水性樹脂存在的諸多缺陷，本發(fā)明研究了單體 濃度、反應(yīng)溫度、中和度、交聯(lián)劑用量和種類、引發(fā)劑用量和種類、載氣的水分含量等參數(shù)對(duì) 噴霧聚合的影響，最終探索出一種適合于工業(yè)應(yīng)用的噴霧聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂 的方法。
[0006] 術(shù)語宙義：
[0007] 本發(fā)明上下文中"噴霧聚合"表示在合適裝置（例如噴嘴）的幫助下噴霧在溶劑 中含單體和引發(fā)劑的溶液，或?qū)⒋巳芤河煤线m的裝置成型為液滴（也稱霧化），此方法以使 得在噴霧或形成液滴之后開始聚合的方式進(jìn)行。
[0008] 術(shù)語"相對(duì)濕度"表示空氣中的絕對(duì)濕度與同溫度下的飽和絕對(duì)濕度的比值，得數(shù) 是一個(gè)百分比。（也就是指某濕空氣中所含水蒸氣的質(zhì)量與同溫度下飽和空氣中所含水蒸 氣的質(zhì)量之比，這個(gè)比值用百分?jǐn)?shù)表示。例如，某機(jī)房平常所說的濕度為60%，即指相對(duì)濕 度而言。）
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以解決：
[0010] 一種通過包含如下組分的單體溶液噴霧聚合制備聚丙烯酸（鹽）型吸水性樹脂的 方法：按重量份計(jì)
[0011]
[0012] 其中，所述反應(yīng)在90_220°C下通入載氣，所述載氣的流動(dòng)方向與料液流動(dòng)方向相 反且所述載氣具有至少60 %的相對(duì)濕度。
[0013] 作為優(yōu)選，所述載氣為空氣、氮?dú)狻鍤?、或其組合。
[0014] 作為優(yōu)選，所述載氣的相對(duì)濕度為75-95%。
[0015] 作為優(yōu)選，所述載氣可以按照逆流方式經(jīng)過噴霧聚合干燥機(jī)的聚合區(qū)段和干燥區(qū) 段到達(dá)單體水溶液霧化成液滴開始自由降落處，在經(jīng)過單程之后，載氣優(yōu)選至少部分地作 為循環(huán)氣體循環(huán)回到噴霧聚合干燥機(jī)中，優(yōu)選循環(huán)程度是至少50%，更優(yōu)選至少75%。通 常，一部分載氣在每次通過后排出，優(yōu)選至少10%載氣排出。
[0016] 所用的引發(fā)劑可以是能在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化 物、偶氮化合物或光引發(fā)劑、或其組合。所述的過氧化物選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯 甲酰、過氧化氫、過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀中的一種或幾種；所述偶氮化合物選自2， 2' _偶?xì)?二異丁臆、2, 2' -偶?xì)舛?,4-二甲基戊臆）或2, 2' -偶?xì)舛?-甲氧基-2， 4-二甲基戊腈）；特別是水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2,2'_偶氮二{2-[1-(2_羥基乙基）-2-咪 P坐琳-2-基]丙烷)二鹽酸鹽、2, 2' -偶?xì)舛(2_脈基丙烷）二鹽酸鹽、2, 2' -偶?xì)舛?[2_ (5_甲基_2_味唑琳_2_基）丙烷]二鹽酸鹽。所述光引發(fā)劑選自2_羥基_2_甲基苯 基乙基酮或1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；所述氧化還原 引發(fā)劑選自過硫酸鈉/羥基甲基亞磺酸、過氧二硫酸銨/羥基甲基亞磺酸、過氧化氫/羥基 甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二硫酸銨/抗壞血酸或過氧化氫/抗壞血酸。
[0017] 優(yōu)選使用能溶于水的引發(fā)劑，但是也可以根據(jù)具體情況使用僅僅中等溶于水的化 合物，在這種情況下可以另外使用甲醇、乙醇或異丙醇作為增溶劑。在一些情況下，有利的 是使用不同引發(fā)劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的引發(fā)劑為過氧化物如過硫酸鉀、過 硫酸銨、過氧化苯甲酰中的一種或幾種；在另一些實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑如 2, 2'-偶?xì)舛2_(2_味唑琳_2_基）丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶?xì)?二異丁臆、2, 2'-偶?xì)?二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽中的一種或幾種；在另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、2,2' -偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基） 丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶?xì)?二異丁臆、2, 2'-偶?xì)舛2_(5_甲基_2_味唑琳_2_基） 丙烷]二鹽酸鹽中的一種或幾種。
[0018] 所述的交聯(lián)劑為多元醇化合物、衍生于分子量為200-2000的聚乙二醇的聚乙二 醇二烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚或三羥甲基丙烷二烯丙基醚、或分子量200-2000的聚 乙二醇改性的丙烯酸酯?？闪信e出例如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二 醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、2, 3, 4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚 甘油、2- 丁烯-1，4-二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己 烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等的環(huán)氧化合物；酰胺交聯(lián)劑 如N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酰胺。在一些實(shí)施例中，所述交聯(lián)劑為甘油、N，N' -亞 甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量523)中的一種或幾種。
[0019] 所用丙烯酸單體優(yōu)選以市售阻聚劑穩(wěn)定，更優(yōu)選以僅與氧氣一起作用的阻聚劑例 如氫醌單甲醚。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述噴霧聚合制備聚丙烯酸（鹽）型吸水性樹脂的方法其具 體工序如下：
[0021] 步驟a.丙烯酸中和：向中和反應(yīng)罐中依次加入去離子水48重量份、乙醇5重量 份、氫氧化鈉15重量份、丙烯酸（作為阻聚劑含有對(duì)甲氧基苯酚70ppm) 32重量份，控制中 和反應(yīng)罐內(nèi)的溫度不超過35°C，攪拌均勻得一中和液；
[0022] 步驟b.配料：往步驟a的中和液中加入作為內(nèi)部交聯(lián)劑的30wt%聚乙二醇二丙 烯酸酯水溶液〇. 28重量份、N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺0. 5重量份，控制中和反應(yīng)罐內(nèi)的溫 度約35°C，攪拌至溶解混合均勻，得到料液備用；
[0023] 步驟c.加入引發(fā)劑：向中和反應(yīng)罐中加入作為引發(fā)劑的2, 2'-偶氮-二異丁腈 〇. 22重量份，攪拌約15分鐘后，得到料液待用；
[0024] 步驟d.噴霧聚合：?jiǎn)?dòng)預(yù)熱噴霧聚合干燥機(jī)，通入相對(duì)濕度為85%的空氣；開動(dòng) 送料栗，將中和反應(yīng)罐中的料液送至噴霧聚合機(jī)進(jìn)行霧化、聚合和干燥工序得到吸水樹脂 顆粒。
[0025] 為了使經(jīng)干燥工序得到的吸水樹脂顆粒的受壓吸收性能更好，本發(fā)明還可以包 括表面處理工序，其包括：預(yù)先在配料罐中加入相對(duì)于吸水性樹脂顆粒100重量份的約 20wt%的N-羥甲基丙烯酰胺溶液4. 1重量份，當(dāng)吸水性樹脂顆粒到達(dá)表面處理區(qū)時(shí)，開動(dòng) 送料栗，使用噴霧機(jī)將N-羥甲基丙烯酰胺溶液噴霧到該吸水性樹脂顆粒，通入170°C的熱 空氣，控制表面處理區(qū)的溫度在約200°C，對(duì)噴霧的吸水性樹脂顆粒連續(xù)地加熱處理約5分 鐘。
[0026] 所述噴霧聚合在改進(jìn)的LPG高速離心噴霧聚合干燥機(jī)中進(jìn)行，所述改進(jìn)的LPG高 速離心噴霧聚合干燥機(jī)包括聚合區(qū)段、干燥區(qū)段和表面處理區(qū)段。
[0027] 噴霧或液滴化可以通過所有合適的設(shè)備進(jìn)行，例如噴嘴、滴板，或通過層流射流分 解進(jìn)行。
[0028] 在本發(fā)明方法中，可以使用一個(gè)或多個(gè)噴霧噴嘴，對(duì)這些可以使用的噴霧噴嘴沒 有任何限制。待噴霧