輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是基于以下中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)：
[0002] 原案申請(qǐng)日：2012年01月20日
[0003] 原案【申請(qǐng)?zhí)枴縉o. 201210031069. 1
[0004] 原案申請(qǐng)名稱：輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物以及使用其的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0006] 在將通常用于輪胎用橡膠組合物（比如用于緩沖層貼膠（breaker topping)、胎 面基部、搭接部、胎側(cè)壁以及輪胎插件（inserts))的硫溶于聚合物的情況中，由于硫具有 S8結(jié)構(gòu)并且還具有與乙二醇近似相同程度的極性，故通常難以將硫均勻地分散于各自具有 較低極性的天然橡膠、丁二烯橡膠或丁苯橡膠中。
[0007] 為了解決該問題，人們提出了一些降低S8含量的方法，例如，使用含硫的混合交 聯(lián)劑（1，6-二（N，N'_二苯甲基硫代氨基甲?；颍┘和椋┗蛲榛?氯化硫縮合物。然 而，含硫的混合交聯(lián)劑通常是昂貴的，并且烷基酚-氯化硫縮合物本身具有較差的分散性， 由此降低斷裂伸長(zhǎng)率和耐磨性。
[0008] 在包覆鋼簾線的橡膠組合物中，為粘附簾線，混入相對(duì)較大量的硫，然而，由于大 多數(shù)的硫以分散不良的團(tuán)塊存在并且未參與交聯(lián)，故聚合物之間的交聯(lián)密度變得不均勻， 作為結(jié)果，斷裂伸長(zhǎng)率趨于顯著降低。因此，存在將硫均勻分散于混合橡膠中的需要以獲得 出色的斷裂伸長(zhǎng)率。
[0009] 希望所有的輪胎部件都具有良好性能比如操縱穩(wěn)定性以及燃料經(jīng)濟(jì)性。例如，為 了在保持操縱穩(wěn)定性的同時(shí)改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性，已建議使用與填料具有較強(qiáng)結(jié)合力的錫改性 丁二烯橡膠。
[0010] 然而，通過(guò)上述技術(shù)實(shí)現(xiàn)的斷裂伸長(zhǎng)率和燃料經(jīng)濟(jì)性的改進(jìn)仍有期望改進(jìn)的地 方。人們尋求進(jìn)一步的改進(jìn)以在保持操縱穩(wěn)定性的同時(shí)顯著改進(jìn)這兩個(gè)性能。例如，專利 文獻(xiàn)1公開了使用特定的丁苯橡膠和苯并呋喃-茚樹脂來(lái)改進(jìn)性能比如抓地性能，但其沒 有研究燃料經(jīng)濟(jì)性和斷裂伸長(zhǎng)率的改進(jìn)。
[0011] 專利文獻(xiàn) I :JP 2〇〇6_l246〇lA。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種輪胎用橡膠組合物，該橡膠組合物解決了上述問 題并兼顧獲得了較好的燃料經(jīng)濟(jì)性和較好的斷裂伸長(zhǎng)率。本發(fā)明的另一目的是提供使用該 橡膠組合物的充氣輪胎。
[0013] 因此，本發(fā)明提供了一種輪胎用橡膠組合物，其包含：含有異戊二烯系橡膠的橡膠 組分；硫；以及具有_20°C~45°C的軟化點(diǎn)的苯并呋喃-茚樹脂，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的 橡膠組分，苯并呋喃-茚樹脂的含量為0. 5~20質(zhì)量份。
[0014] 相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠組分，優(yōu)選硫的含量為0. 5~7質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì) 量份的橡膠組分，優(yōu)選苯并呋喃-茚樹脂的含量為〇. 5~10質(zhì)量份并且硫的含量為1. 3~ 7質(zhì)量份。
[0015] 橡膠組合物優(yōu)選是用于緩沖層貼膠、胎面基部、胎側(cè)壁、搭接部、結(jié)合膠層（tie gum)、胎圈三角膠或胎側(cè)壁補(bǔ)強(qiáng)層的橡膠組合物。
[0016] 本發(fā)明還提供使用上述橡膠組合物制造的充氣輪胎。
[0017] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包括異戊二烯系橡膠、硫和給定量的具有特定軟化點(diǎn) 的苯并呋喃-茚樹脂，從而可兼顧獲得較好的燃料經(jīng)濟(jì)性和較好的斷裂伸長(zhǎng)率。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 除了異戊二烯系橡膠和硫之外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物還包含給定量的軟化 點(diǎn)為-20°C~45°C的苯并呋喃-茚樹脂。該組合物在保持操縱穩(wěn)定性的同時(shí)顯著地改進(jìn)了 斷裂伸長(zhǎng)率和燃料經(jīng)濟(jì)性，從而可以改進(jìn)這些性能、同時(shí)實(shí)現(xiàn)它們彼此之間的較好平衡。其 原因還不完全清楚，但可能是如下原因。
[0019] 雖然將硫均勻分散在低極性異戊二烯系橡膠中是困難的，但通過(guò)包含具有特定軟 化點(diǎn)的苯并呋喃-茚樹脂，該樹脂與硫（特別是苯并呋喃-茚樹脂中包含的氧原子與硫） 經(jīng)由范德瓦爾斯力彼此吸引，使得硫的表面被樹脂覆蓋，從而降低了硫的表面能（降低粘 附力）。結(jié)果是，硫的表面與異戊二烯系橡膠之間的溶解度參數(shù)（SP)的差異變小，從而促進(jìn) 了硫的分散。此外，由于樹脂本身的良好分散性以及給予聚合物鏈的滑性（slipperiness)， 故硫在混合步驟中均勻地分散在整個(gè)橡膠組合物中。因此，由于聚合物之間的交聯(lián)在硫化 步驟中變得均一，故除了獲得了出色的耐久性之外，燃料經(jīng)濟(jì)性和斷裂伸長(zhǎng)率均被改進(jìn)，同 時(shí)保持了較好的操縱穩(wěn)定性。此外，其它性能比如與鋼簾線的粘附性和耐磨性也變得較好。
[0020] 異戊二烯系橡膠的例子包括天然橡膠（NR)、異戊二烯橡膠（IR)和液體異戊二烯 橡膠（L-IR)。對(duì)NR沒有特別的限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的NR，比如SIR20、RSS#3以 及TSR20。對(duì)IR也沒有任何限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的IR。其中，考慮到獲得較好 的燃料經(jīng)濟(jì)性和較好的斷裂伸長(zhǎng)率，優(yōu)選使用NR。
[0021] 在輪胎用橡膠組合物中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu) 選為10質(zhì)量％~1〇〇質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)可獲得較好的燃料經(jīng)濟(jì)性和較好的斷裂伸長(zhǎng)率。
[0022] 在橡膠組合物用于緩沖層貼膠的情況中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯 系橡膠的含量?jī)?yōu)選為至少70質(zhì)量％、更優(yōu)選至少90質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選100質(zhì)量％。在 其含量小于70質(zhì)量％時(shí)，不能獲得充足的斷裂伸長(zhǎng)率。
[0023] 在橡膠組合物用于胎面基部的情況中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系 橡膠的含量?jī)?yōu)選為至少20質(zhì)量％，更優(yōu)選至少50質(zhì)量％。在其含量小于20質(zhì)量％時(shí)，不 能獲得充足的斷裂伸長(zhǎng)率。異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)90質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過(guò)70 質(zhì)量％。在其含量超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，趨于不能獲得充足的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0024] 在橡膠組合物用于胎側(cè)壁或胎側(cè)壁補(bǔ)強(qiáng)層（胎側(cè)壁內(nèi)層補(bǔ)強(qiáng)層）的情況中，在 1〇〇質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu)選為至少10質(zhì)量％，更優(yōu)選至少30質(zhì) 量％。在其含量低于10質(zhì)量％時(shí)，不能獲得充足的橡膠強(qiáng)度。異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu)選 不超過(guò)70質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過(guò)60質(zhì)量％。在其含量超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)，趨于不能獲得充 足的耐撓裂生長(zhǎng)性。
[0025] 除了可包含在本發(fā)明的橡膠組分中的異戊二烯系橡膠之外，其它橡膠的示例性而 非限制性的例子包括二烯橡膠比如丁苯橡膠（SBR)、丁二烯橡膠（BR)、丁腈橡膠（NBR)、氯 丁橡膠（CR)、丁基橡膠（IIR)以及苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠（SIBR)。其中， 考慮到以平衡方式獲得較好的燃料經(jīng)濟(jì)性、斷裂伸長(zhǎng)率、操縱穩(wěn)定性以及耐久性，在橡膠組 合物用于胎面基部或胎側(cè)壁內(nèi)層補(bǔ)強(qiáng)層的情況中，優(yōu)選SBR和BR，而在橡膠組合物用于胎 側(cè)壁的情況中，優(yōu)選BR。
[0026] SBR沒有任何特別限制，但為了獲得高水平的燃料經(jīng)濟(jì)性以及較高的斷裂伸長(zhǎng)率， 優(yōu)選使用由JP2010-111753A中所述的如下通式（1)所示的化合物進(jìn)行改性的SBR。
[0027]
[0028](在通式中，R1、R2和R3可以是相同的或不同的，并且各自代表烷基、烷氧基（優(yōu)選 具有1~8個(gè)碳、更優(yōu)選1~6個(gè)碳、更進(jìn)一步優(yōu)選1~4個(gè)碳的烷氧基）、甲硅氧基、縮醛 基、羧基（-C00H)、巰基（-SH)或它們的衍生物；R 4和R5可以是相同的或不同的，并且各自代 表氫原子或烷基（優(yōu)選具有1~4個(gè)碳的烷基）；并且n為整數(shù)（優(yōu)選1~5,更優(yōu)選2~ 4,更進(jìn)一步優(yōu)選3)。
[0029] R1、R2和R 3各自優(yōu)選為烷氧基，并且R 4和R 5各自優(yōu)選為氫原子。通過(guò)該方式，可 獲得高水平的燃料經(jīng)濟(jì)性以及較高的斷裂伸長(zhǎng)率。
[0030] 通式（1)的化合物的示例性例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-二甲基氨基 乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅 烷。這些可以單獨(dú)使用或兩種以上地組合使用。
[0031] 可用于通過(guò)上述通式（1)的化合物（改性劑）改性丁苯橡膠的方法的例子包括已 知的方法，比如JP H6