聚環(huán)戊二烯多酚和聚氰酸酯聚環(huán)戊二烯多酚化合物的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本發(fā)明申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2011年4月21日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180032696.0(國(guó)際 申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2011/000706)，發(fā)明名稱為"聚環(huán)戊二烯多酚和聚氰酸酯聚環(huán)戊二烯多酚 化合物"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本申請(qǐng)涉及聚環(huán)戊二烯化合物，特別是包括聚環(huán)戊二烯化合物的可固化組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 酚醛樹脂是分子結(jié)構(gòu)可以有極大變化的合成材料。這種變化允許這些樹脂用 于多種應(yīng)用。酚醛樹脂的一個(gè)實(shí)例是聚環(huán)戊二烯二酚，這討論于美國(guó)專利3, 419, 624和 4, 546, 129。聚環(huán)戊二烯二酚可以用作固化劑和/或用于制備相應(yīng)的環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂 和/或烯丙基熱固性樹脂。由于存在二環(huán)戊二烯部分和/或官能團(tuán)（例如，二酚部分），這 些固化劑和/或樹脂可以為固化的組合物提供增強(qiáng)的物理性質(zhì)和/或機(jī)械性質(zhì)。例如，由這 樣的樹脂形成的固化的組合物可以同時(shí)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)和相對(duì)低的吸水性。
[0004] 但是，為達(dá)到這些性質(zhì)，將需要樹脂具有高官能度（即，可用于交聯(lián)的化學(xué)基團(tuán)）。 隨著在這些樹脂中官能度增加，它們的分子量也增加。隨著分子量增加，樹脂的熔體粘度也 增加。具有高熔體粘度可能導(dǎo)致使用這樣的樹脂存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 對(duì)于各種實(shí)施方式，本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物由以下式I表示：
[0006](式 I)
[0008] 其中X各自為氫或氰基<
:n各自獨(dú)立地具有0至20的數(shù)值；m各自 獨(dú)立地具有〇至3的數(shù)值；p具有0至20的數(shù)值；R各自獨(dú)立地為鹵素，腈基，硝基，烷基，或 烷氧基，其中所述烷基和所述烷氧基各自獨(dú)立地包含1至6個(gè)碳原子；Q各自獨(dú)立地為氫或 包含1至6個(gè)碳原子的烷基。
[0009] 本申請(qǐng)的實(shí)施方式也包括可固化組合物，該組合物包含式I的聚環(huán)戊二烯化合物 和固化量的樹脂或催化量的催化劑和/或固化促進(jìn)量的促進(jìn)劑。對(duì)于各種實(shí)施方式，當(dāng)X 是氫時(shí)，樹脂可以是由式I的聚環(huán)戊二烯化合物形成的線型酚醛清漆樹脂?？晒袒M合物 也可以包括聚環(huán)戊二烯二酚和/或聚環(huán)戊二烯二酚的低聚物。對(duì)于各種實(shí)施方式，式I的 聚環(huán)戊二烯化合物可以用于形成固化或部分固化的組合物。
[0010] 本申請(qǐng)的以上總結(jié)不意圖描述每種公開的實(shí)施方式或本申請(qǐng)的每種實(shí)施。以下說(shuō) 明書更特別地例示了說(shuō)明性的實(shí)施方式。在整個(gè)申請(qǐng)的幾個(gè)地方，通過(guò)列出的實(shí)施例提供 指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合使用。在每種情況下，所述清單僅用作代表性集合，不應(yīng) 該認(rèn)為其是排他性的清單。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1提供根據(jù)本申請(qǐng)一種實(shí)施例制備的二環(huán)戊二烯多酚的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。
[0012] 圖2提供根據(jù)本申請(qǐng)一種實(shí)施例制備的二環(huán)戊二烯多酚的元素分析。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本申請(qǐng)?zhí)峁┚郗h(huán)戊二烯化合物，其可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑和/或用作熱固性 樹脂的前體。當(dāng)用于可固化組合物時(shí)，本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物可以提供高水平的官能 度（每分子至少四個(gè)官能團(tuán)）。但是，出乎意料地，與由聚環(huán)戊二烯二酚形成的具有相當(dāng)官 能度的化合物相比，這些聚環(huán)戊二烯化合物的重均分子量可以相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，與利用由聚環(huán) 戊二烯二酚形成的具有相當(dāng)官能度的化合物的組合物相比，包括本申請(qǐng)聚環(huán)戊二烯化合物 的可固化組合物的熔體粘度可以較低。
[0014] 對(duì)于各種實(shí)施方式，本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物可以由聚環(huán)戊二烯單醛和/或二 醛形成。使用聚環(huán)戊二烯單醛和/或二醛允許本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物達(dá)到高水平的官 能度并具有相對(duì)低的分子量，該低分子量可以使得可固化組合物的熔體粘度相對(duì)低。
[0015] 用聚環(huán)戊二烯化合物形成的可固化組合物也可以提供具有提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)的固化的組合物。另外，預(yù)期本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物也將同時(shí)提供固化組合物 在耐濕性和耐腐蝕性方面的改善，以及固化組合物的增強(qiáng)的電學(xué)性質(zhì)特別是耗散因子。
[0016] 如本申請(qǐng)使用，"一個(gè)"、"一種"、"這個(gè)"、"至少一種"、和"一種或多種"可互換使用。 術(shù)語(yǔ)"包括"和"包含"及其變型在這些術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中時(shí)不具有限制 意義。
[0017] 術(shù)語(yǔ)〃和/或〃表示所列項(xiàng)目中的一個(gè)、一個(gè)或多個(gè)、或全部。
[0018] 由端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包括的所有數(shù)值（例如，1至5包括1、1. 5、 2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。
[0019] 術(shù)語(yǔ)〃熱固性〃，如本申請(qǐng)使用，是指當(dāng)加熱時(shí)可以不可逆地凝固或"固化"的聚合 物。
[0020] 術(shù)語(yǔ)〃可固化的〃、〃固化的〃、〃可熱固化的〃和〃熱固性〃全部同義使用并且表 示組合物能夠經(jīng)受致使該組合物呈現(xiàn)固化或熱固性狀態(tài)或條件的條件。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"B-階段〃，如本申請(qǐng)使用，是指已經(jīng)在超過(guò)A-階段熱反應(yīng)的熱固性樹脂，由 此產(chǎn)品在溶劑如醇或酮中具有完全或部分溶解性。
[0022] 術(shù)語(yǔ)〃烷基〃表示飽和的直鏈或支化單價(jià)烴基，這包括，例如，甲基，乙基，正丙基， 異丙基，叔丁基，戊基，己基等。
[0023] 術(shù)語(yǔ)〃烷氧基〃是指其中至少一個(gè)烴烷基連接于氧的基團(tuán)。例如，由式-O-R 或-O-R-O-R表示的基團(tuán)是烷氧基，其中R是烴烷基。
[0024] 對(duì)于各種實(shí)施方式，本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物由以下式I表示：
[0025] (式 I)
[0027] 其中X各自為氫或氰基（
），n各自獨(dú)立地具有0至20的數(shù)值；m各自 獨(dú)立地具有0至3的數(shù)值；p具有0至20的數(shù)值；R各自獨(dú)立地為鹵素，腈基，硝基，烷基，或 烷氧基，其中所述烷基和所述烷氧基各自獨(dú)立地包含1至6個(gè)碳原子；Q各自獨(dú)立地為氫或 包含1至6個(gè)碳原子的烷基。
[0028] 如本申請(qǐng)?zhí)峁?，其中X是氫的聚環(huán)戊二烯化合物在本申請(qǐng)可以稱為聚環(huán)戊二烯多 酚。其中X是氰基的聚環(huán)戊二烯化合物在本申請(qǐng)可以稱為聚環(huán)戊二烯多氰酸酯。術(shù)語(yǔ)聚環(huán) 戊二烯化合物，如本申請(qǐng)使用，可以指聚環(huán)戊二烯多酚和/或聚環(huán)戊二烯多氰酸酯，除了上 下文明確不允許這種替代之處。
[0029] 對(duì)于各種實(shí)施方式，聚環(huán)戊二烯化合物的鹵素優(yōu)選地選自氟，氯，溴，及其組合。各 種實(shí)施方式也可提供，n可以各自獨(dú)立地具有0至8的數(shù)值。優(yōu)選地，n各自獨(dú)立地具有0 至3的數(shù)值，最優(yōu)選地，n各自獨(dú)立地具有0至2的數(shù)值。
[0030] 優(yōu)選地，p具有0至3的數(shù)值，更優(yōu)選地，p具有0至2的數(shù)值，最優(yōu)選地，p具有0 至1的數(shù)值。對(duì)于各種實(shí)施方式，所述烷基和烷氧基可以優(yōu)選地包含1至2個(gè)碳原子。對(duì) 于各種實(shí)施方式，當(dāng)Q是烷基時(shí)，其可以優(yōu)選包含1至2個(gè)碳原子。優(yōu)選地，烷基和/或烷 氧基由鹵素原子取代。對(duì)于各種實(shí)施方式，烷基和/或烷氧基中的鹵素原子各自獨(dú)立地選 自氯，溴，及其組合。對(duì)于各種實(shí)施方式，R基團(tuán)也可以是稠環(huán)基團(tuán)，得到具有環(huán)基團(tuán)的萘結(jié) 構(gòu)，該環(huán)基團(tuán)包含-OX基團(tuán)例如萘酸（1-萘酸和/或2-萘酸），四氫萘酸，茚滿，及其組合。
[0031] 應(yīng)該理解，式I的化合物的組合物可以是具有各種n和p值的混合物。對(duì)于這樣 的混合物，n和p的值可以描述為數(shù)均聚合度。
[0032] 對(duì)于各種實(shí)施方式，當(dāng)m的值不為0時(shí)，鍵接于Q的碳
優(yōu)選地在_ OX基 團(tuán)的鄰位和/或?qū)ξ?。?yīng)知道，可以使用在-OX基團(tuán)的鄰位和對(duì)位都具有鍵接于Q的碳的 化合物的混合物。也可以使用在-OX基團(tuán)的間位具有鍵接于Q的碳
的化合物。
[0033] 對(duì)于各種實(shí)施方式，m可以優(yōu)選地為0以得到式II的聚環(huán)戊二烯：
[0034](式 II)
[0036] 其中X、n、p、和Q如本申請(qǐng)?zhí)峁?br>[0037] 正如所知，當(dāng)n是0時(shí)，本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯化合物也可以稱為二環(huán)戊二烯化合 物。但是如本申請(qǐng)使用，在理解當(dāng)n為0時(shí)該術(shù)語(yǔ)可以用二環(huán)戊二烯替代的情況下，將使用 術(shù)語(yǔ)聚環(huán)戊二烯。
[0038] 制備聚環(huán)戊二燔多酚
[0039] 本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯多酚可以由聚環(huán)戊二烯二醛和/或聚環(huán)戊二烯二酮制備。對(duì) 于各種實(shí)施方式，聚環(huán)戊二烯二醛可以通過(guò)使用合成氣、膦配體、和過(guò)渡金屬（從第3族至 第10族）催化劑使用例如描述于以下文獻(xiàn)中的方法經(jīng)由聚環(huán)戊二烯（特別是二環(huán)戊二 稀）的加氫甲?；苽洌篏. Longoni 等人，J. of Molecular Catalysis 68, 7-21 (1991)，或 更通常為 Kirk-〇thmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHN0L0GY，F(xiàn)ifth Edition，Vol. 10， pp. 347-470(2010)。該方法中可以存在變型，包括一種方法（美國(guó)專利6, 307, 108B1)使用 混合的極性/非極性溶劑以減輕催化劑再生和產(chǎn)物分離的問題。所得聚環(huán)戊二烯二醛然后 可以與苯酚縮合以形成本申請(qǐng)的聚環(huán)戊二烯多酚。聚環(huán)戊二烯可以通過(guò)將環(huán)戊二烯加熱至 高于 100°C制備，如公開于 Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，F(xiàn)ifth Edition，Vol. 8, p. 223 (2010)。所有前述參考文獻(xiàn)通過(guò)參考完全并入本申請(qǐng)。
[0040] 對(duì)于各種實(shí)施方式，加氫甲?；梢栽?至250個(gè)大氣壓（atm)的壓力和20°C至 250°C的溫度進(jìn)行。對(duì)于各種實(shí)施方式，合成氣可以包括變化量的一氧化碳（CO)，氫氣（H 2)， 和可能存在的惰性氣體。
[0041] 該反應(yīng)也可以使用沒有配體的銠催化劑（如公開于美國(guó)專利7, 321，068)但是在 200至350atm的高合成氣壓力下進(jìn)行。適宜的配體的實(shí)例包括一氧化碳和具有通式PR1R 2R3 的有機(jī)膦配體，其中R1、R2、和R3是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵化物、或 其組合。具體實(shí)例包括但不限于，正丁基二苯基膦。適宜的催化劑的實(shí)例包括但不限于， Rh (CO) 2(乙酰丙酮化物）。
[0042] 在加氫甲?；^(guò)程中，少量，即通常為全部反應(yīng)產(chǎn)物的5-25重量（wt.)百分比 (%)或更少的部分或完全飽和的聚環(huán)戊二烯單醛也可以與聚環(huán)戊二烯二醛一起制備。這 些具有飽和環(huán)戊烷環(huán)的飽和的聚環(huán)戊二烯單醛的實(shí)例由以下式III表示，其中 n如本申請(qǐng) 描述：
[0043](式 III)
[0044]
[0045] 聚環(huán)戊二烯單醛可以與聚環(huán)戊二烯二醛部分或完全分離。例如，蒸餾法可以用于 分離聚環(huán)戊二烯單醛與聚環(huán)戊二烯二醛。
[0046] 在另外的實(shí)施方式中，各種重量百分比的具有飽和環(huán)戊烷環(huán)的聚環(huán)戊二烯單醛也 可以與聚環(huán)戊二烯二醛混合。使用聚環(huán)戊二烯單醛和聚環(huán)戊二烯二醛的混合物可以允許控 制所得可固化組合物的官能度水平。例如，盡管線型酚醛清漆化學(xué)可以用于由聚環(huán)戊二烯 二醛形成聚環(huán)戊二烯多酚，但是線型酚醛清漆化學(xué)也可以用于由聚環(huán)戊二烯單醛形成聚環(huán) 戊二烯二酚。具有飽和環(huán)戊烷環(huán)的聚環(huán)戊二烯二酚的實(shí)例由以下式IV表示：
[0047](式 IV)
[0048]
[0049] 其中n、m、R和Q如本申請(qǐng)描述。低聚物也可以存在于聚環(huán)戊二烯二酚。因