一種改性納米二氧化硅潤(rùn)滑油添加劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種高效的改性納米二氧化硅潤(rùn)滑油添加劑的制備方法，是通過(guò)取代 硅氧烷（YSiX3)與二氧化娃反應(yīng)對(duì)納米二氧化娃進(jìn)行表面改性。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料是一種低維材料。由于材料的超細(xì)化，其表面層原子占有很大的比重，所 以納米材料實(shí)際上是晶粒中原子的長(zhǎng)程有序排列與無(wú)序界面成分的組合。將納米材料應(yīng)用 于潤(rùn)滑體系，是一個(gè)較新的研究領(lǐng)域。被用作潤(rùn)滑油添加劑加以研究的納米微粒主要有納 米單質(zhì)、納米氧化物、納米氫氧化物、納米硫化物、納米稀土化合物以及聚合物納米微粒等。 其中低熔點(diǎn)金屬，例如錫、銦、鉍及其合金等，是常用的膜潤(rùn)滑材料和防護(hù)材料。
[0003] 但是無(wú)機(jī)納米粒子油溶性差，一般是靠分散劑的作用或借助強(qiáng)力攪拌、超聲分散 將納米粒子分散在基礎(chǔ)油中。由于納米粒子粒度小，表面能高，粒子之間容易發(fā)生團(tuán)聚，納 米材料在潤(rùn)滑油中的分散和穩(wěn)定成為限制其在潤(rùn)滑油添加劑中應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。選擇 表面修飾劑不僅要考慮其油溶分散性、穩(wěn)定性，還要考慮表面活性劑解吸后在油中要有良 好的摩擦學(xué)性能。目前采用的表面修飾劑主要有：二烷基二硫代磷酸（DDP)、烷基磷酸醋、 硬脂酸、油酸、EHA、含N有機(jī)化合物等。
[0004] 納米微粒由于自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，具有不同于傳統(tǒng)有機(jī)潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑特性。 具體表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：（1)納米微粒多為球形，它們?cè)谀Σ翆?duì)偶面間可能起一種類似 "球軸承"的作用，從而有效提高潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能；(2)在重載荷和高溫下，摩擦對(duì)偶面 間的納米微?？赡鼙粔浩?，形成滑動(dòng)系，從而降低摩擦和磨損；（3)納米微粒可以填充在工 件表面的微坑和損傷部位，有可能實(shí)現(xiàn)摩擦表面的原位修復(fù)。金屬納米微粒潤(rùn)滑劑兼有納 米微粒上述三種機(jī)制的聯(lián)合作用，被認(rèn)為最有可能成為新一代的潤(rùn)滑添加劑。目前已見(jiàn)報(bào) 道的納米金屬潤(rùn)滑油添加劑通常為IOOnm以上大粒徑無(wú)機(jī)納米微粒，由于其結(jié)構(gòu)、密度、尺 寸等因素的影響，在潤(rùn)滑油脂等有機(jī)介質(zhì)中的分散性、浸潤(rùn)性較差，易團(tuán)聚、沉淀、不能發(fā)揮 納米金屬抗磨材料的特殊抗磨效應(yīng)，抗磨減摩效果較差。不同的納米材料具有納米特性不 同，同一種納米材料，納米特性也隨著納米尺寸的不同而各有側(cè)重。研究表明：納米顆粒、納 米纖維、納米薄膜等不同納米形態(tài)的材料具有不同的摩擦學(xué)性能。
[0005] 在潤(rùn)滑油脂里，通過(guò)納米添加劑的加入，納米級(jí)粒子能滲入到納米級(jí)的縫隙里， 并與潤(rùn)滑微觀溝壑面接觸生成納米吸附膜；而在極壓狀態(tài)下，滲入溝壑的納米粒子能與部 分金屬作用生成納米反應(yīng)膜。這些納米膜的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)潤(rùn)滑油的化學(xué)吸附和化學(xué)反 應(yīng)膜。同時(shí)，通過(guò)添加納米潤(rùn)滑材料，可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)修復(fù)（拋光）潤(rùn)滑表面，與軟金屬納米 材料（如銅、鉛）結(jié)合可滿足高真空下特種設(shè)備的運(yùn)行。俄羅斯科學(xué)家就曾把納米銅粉末或 納米銅合金粉末加入潤(rùn)滑油中，可使?jié)櫥阅芴岣呤兑陨希@著降低機(jī)械部件的磨損， 改善動(dòng)力性能，延長(zhǎng)使用壽命。俄羅斯和烏克蘭科學(xué)家還利用納米金剛石粉作潤(rùn)滑油添加 劑生產(chǎn)磨合潤(rùn)滑劑（俄羅斯的牌號(hào)為N-50A，烏克蘭的牌號(hào)為M5-20和M5-21)，專門(mén)用于內(nèi) 燃機(jī)的磨合，可使磨合時(shí)間縮短約50%，磨損減小40-50%，同時(shí)可提高磨合質(zhì)量，節(jié)約燃 料，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命。
[0006] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200510133947公開(kāi)了一種非水體系中采用常壓溶劑熱法合成 油溶性二氧化鈦納米線的制備方法。采用有機(jī)酸作為反應(yīng)介質(zhì)和修飾劑原位合成油溶性的 二氧化鈦納米線。所得二氧化鈦納米線能夠作為潤(rùn)滑油的納米添加劑.
[0007] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200510133951公開(kāi)了一種有機(jī)介質(zhì)可分散三氟化鑭一維納米 材料的化學(xué)制備方法。該方法基于液相熱解及特定有機(jī)配體對(duì)納米成核過(guò)程的調(diào)控原理， 采用廉價(jià)易得的起始原料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)便的反應(yīng)步驟，即可制得一維線形三氟化鑭納米材料。所 得三氟化鑭納米線能夠作為潤(rùn)滑油的納米添加劑.
[0008] 中國(guó)專利，專利號(hào)；200510133955公開(kāi)了一種單分散硫化鉛半導(dǎo)體納米顆粒的前 驅(qū)體熱解制備方法。該方法使用前驅(qū)體分子僅通過(guò)簡(jiǎn)便的化學(xué)反應(yīng)即可制得單分散油溶性 硫化鉛半導(dǎo)體納米顆粒。所得硫化鉛半導(dǎo)體納米顆粒能夠作為潤(rùn)滑油的納米添加劑。
[0009] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200510133957公開(kāi)了一種胺解法合成油溶性二氧化鈦納米棒 的制備方法。采用有機(jī)胺混合溶液作為反應(yīng)體系介質(zhì)合成了油溶性的棒形二氧化鈦納米 晶。制備出的二氧化鈦納米棒能夠較好的分散在潤(rùn)滑油當(dāng)中。
[0010] 中國(guó)專利，專利號(hào)；200510133950公開(kāi)了一種二硫化鉬納米顆粒的制備方法通過(guò) 電化學(xué)還原四硫代鉬酸銨制得的二硫化鉬納米顆粒，大小均勻，單分散性好，調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶 液的成分可得到以溶解的形式分散于有機(jī)溶劑中的二硫化鉬納米顆粒。
[0011] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200510133948公開(kāi)了一種超細(xì)氧化硼顆粒潤(rùn)滑添加劑的制備 方法。該方法先將硼酸溶于溶劑中，然后將其作為前驅(qū)體，在一定的工藝參數(shù)條件下，經(jīng)噴 霧干燥過(guò)程得到粒徑在0. 1-1. 5 μm范圍內(nèi)的超細(xì)氧化硼粉體，然后經(jīng)分散劑和基礎(chǔ)油組 成的捕集液捕集后，加熱攪拌分散，得到均勻透明、分散穩(wěn)定的氧化硼超細(xì)顆粒潤(rùn)滑添加 劑。
[0012] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200610165009公開(kāi)了一種制備油溶性納米銅潤(rùn)滑油添加劑的 方法，將配制好的銅鹽溶液和還原液同時(shí)連續(xù)地輸送到超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)填充床中，利 用旋轉(zhuǎn)填充床具有強(qiáng)化相間傳遞和微觀混合的特點(diǎn)，銅鹽溶液和還原液在旋轉(zhuǎn)填充床中混 合進(jìn)行反應(yīng)，制備油溶性納米銅潤(rùn)滑油添加劑.
[0013] 中國(guó)專利，專利號(hào)；200410011635公開(kāi)了一種含烷基膦酸的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化 鈦納米顆粒及其制備方法。使用含長(zhǎng)碳鏈單烷基膦酸的有機(jī)體系中水解鈦的醇鹽，通過(guò)濃 縮，沉淀，過(guò)濾，干燥等步驟制備含烷基膦酸的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒。
[0014] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200710078093公開(kāi)了一種花狀或棒狀硫化鉍納米材料的制備 方法。該方法以1 一十六烷基一 3 -甲基咪唑四氟硼酸鹽為反應(yīng)溶劑，以二烷基二硫代磷 酸鉍鹽為前驅(qū)體，通過(guò)常壓熱處理方式制得。
[0015] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200510133946公開(kāi)了一種單分散油溶性硫化銅納米顆粒的低 成本規(guī)模化化學(xué)制備方法。使用的前驅(qū)體通過(guò)簡(jiǎn)便的液相、常壓分解反應(yīng)即可制硫化銅半 導(dǎo)體納米顆粒，而且納米顆粒粒徑均勻，其分散度小于5 %，納米顆粒的粒徑以及形貌都可 通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控。
[0016] 中國(guó)專利，專利號(hào)：200510133956公開(kāi)了一種粒徑高度單分散、在有機(jī)溶劑中可 溶的銳鈦礦型納米氧化鈦顆粒的低溫液相化學(xué)制備方法。該方法將鈦的鹵化物進(jìn)行低溫?zé)?解，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量油溶性氧化鈦納米晶的低溫一步液相制備。
[0017] 中國(guó)專利，專利號(hào)；200410049448公開(kāi)了一種在有機(jī)體系中具有很好分散性納米 銅顆粒的制備方法。該制備方法基于浮選及萃取的原理，使用還原法制備銅的水溶膠，再使 用含特定萃取劑的有機(jī)溶液萃取出其中的銅膠粒，最后改變有機(jī)相的極性分離出納米銅顆 粒。所得納米銅顆粒能夠作為潤(rùn)滑油的納米添加劑。
[0018] 納米二氧化硅是一種潛在的可以制備潤(rùn)滑油納米添加劑的原料，然而納米二氧化 硅比表面積極大，表面含有大量的羥基，容易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)，納米二氧化硅表面含有大量 的羥基，是一個(gè)強(qiáng)極性的表面，與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的表面相容性差，添加了納米二氧化硅的 潤(rùn)滑油長(zhǎng)時(shí)間存放的過(guò)程中極易發(fā)生沉淀和分層，影響納米二氧化硅潤(rùn)滑油添加劑性能。
[0019] 將有機(jī)基團(tuán)修飾在二氧化娃粒子表面，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道，例如；
[0020] 文獻(xiàn)1 (王惠，宋利園，王曉鈞，從小曄，戴海璐.硅烷偶聯(lián)劑改性玻璃微珠用 于不飽和聚酯樹(shù)脂[J].熱固性樹(shù)脂，2011，03:36-40.) -文中將硅烷偶聯(lián)劑配制成水溶液 然后倒入烘干的玻璃微珠中進(jìn)行改性。
[0021] 文獻(xiàn)2 (譚秀民，馮安生，趙恒勤.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅表面接枝改性研 究[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2011，01:14-17.) -文中將硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶解在N-甲基吡咯 烷酮中在無(wú)水的條件下與納米二氧化硅反應(yīng)，反應(yīng)完后離心分離處理得到改性納米二氧化 娃。
[0022] 文獻(xiàn)3(程欣欣，李洪亮.二氧化硅微球氣相硅烷化表面改性[J].科技視 界，2015, 10:10+9.) -文中將硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷與二氧化硅微球在甲苯 中進(jìn)行接枝反應(yīng)。
[0023] 硅氧烷遇水后立即水解成硅醇，同時(shí)硅醇之間極易發(fā)生縮合反應(yīng)，因此將硅氧烷 溶解在大量水中的方法即使在硅烷偶聯(lián)劑用量很低的情況下依然會(huì)發(fā)生部分硅醇之間的 縮合反應(yīng)。硅氧烷在無(wú)水的條件下與二氧化硅粒子反應(yīng)，由于沒(méi)有水的催化作用，即使硅氧 烷活性很高，但是仍然會(huì)有很大一部分硅氧烷難以與二氧化硅粒子表面的羥基反應(yīng)。納米 粒子由于極小的尺寸，分散在溶劑中后會(huì)大大降低體系的蒸汽壓。使得像甲苯這樣的高沸 點(diǎn)溶劑難以減壓蒸餾除去，因此采用二氯甲烷之類的低沸點(diǎn)低極性溶劑從節(jié)能的角度看也 是非常有利的。
[0024] 基于當(dāng)前存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種高效的高穩(wěn)定性的改性納米二氧化硅潤(rùn)滑 油添加劑的制備方法，該方法主要為通過(guò)