一種碳納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米材料，具體涉及一種碳納米復(fù)合材料及其制備方法，以及該材料在電催化析氫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能燃燒值高，清潔無污染、資源豐富、使用范圍廣，開發(fā)氫能對于緩解當(dāng)今社會的能源和環(huán)境問題具有重大意義。電分解水制氫是大規(guī)模獲取氫能源的最主要的途徑。對于析氫反應(yīng)，貴金屬元素(如Pt)具有優(yōu)異的電催化分解水析氫活性，其析氫起始電位低，但其價格昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用，為此尋找一種非貴金屬催化劑來替代Pt是電催化析氫催化劑研究的熱點。低維碳基納米材料作為非金屬電催化劑自身表現(xiàn)出穩(wěn)定和高效的HER催化性能。特別是石墨化金剛石(graphitized nanodiamond)，這種碳基核殼納米結(jié)構(gòu)具有石墨烯的外殼和金剛石的核，具有良好的電子傳導(dǎo)性和抗化學(xué)腐蝕性。此外，碳化硅(SiC)是第三代半導(dǎo)體的核心材料之一，其基本元素為Si和C，具有廣泛的來源。通過酸腐蝕可制得平均晶粒尺寸小于8nm的SiC納米晶體，具有良好的電催化析氫活性(He，C.；ffu, X.；Shen, J.;Chu, P.K.Nano Letters 2012,12，(3)，1545-1548)。
[0003]納米顆粒由于其尺寸較小，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都相當(dāng)復(fù)雜，其表面態(tài)和缺陷態(tài)都對它的電催化性能有很大的影響，這使得對3C_SiC納米顆粒的電催化性能很難控制，在應(yīng)用上就有很大困難。碳納米管垂直陣列具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、物理、化學(xué)穩(wěn)定性，而在析氫催化中作為載體廣泛使用。垂直石墨烯納米帶陣列是將單根碳納米管展開，其依然保持碳納米管垂直陣列的取向性。這種結(jié)構(gòu)既能支撐其他納米晶體生長，同時具有良好的導(dǎo)電性，物理和化學(xué)穩(wěn)定性。熱絲CVD(hot filament CVD)法常見于制備高熔點的碳納米材料如:金剛石、SiC等。熱絲CVD屬于一種低溫CVD法，其熱絲溫度高于2000°C，而爐體溫度可以維持在相對較低的溫度。目前，還沒有熱絲CVD法制備碳化硅/石墨化金剛石納米材料的報道，更沒有一種方法能夠制備碳化娃/石墨化金剛石-石墨稀納米帶復(fù)合材料，也無碳化硅/石墨化金剛石-石墨烯納米帶作為析氫催化劑的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種納米晶體顆粒均勻、高質(zhì)量的碳納米復(fù)合材料；本發(fā)明的另一目的在于提供碳納米復(fù)合材料的制備方法，該方法應(yīng)采用熱絲CVD、操作簡單、制備周期短、可重復(fù)操作；本發(fā)明第三個目的在于提供碳納米復(fù)合材料在電催化析氫中的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的:
[0006]—種碳納米復(fù)合材料，其為石墨稀納米帶垂直陣列，且石墨稀納米帶的外壁附著有碳化硅/石墨化金剛石納米晶體，其中碳化硅晶體包裹在石墨化金剛石晶體之中。
[0007]—種碳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干；通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鏈 8_12nm Al2O3,0.7-1.2nm Fe ；
[0009](2)在熱絲CVD爐溫700-800 °C下，氣體流量分別為H2:200± lOsccm，C2H2:2±0.5sccm，通過去離子水的112為200±10sccm，總氣壓為25±lTorr，熱絲為單根鎢絲或單根鉭絲，功率為30-35W條件下，將步驟(I)中制得的硅片置于鎢絲或鉭絲前方0.2?0.5cm處，反應(yīng)30?60s將鎢絲或鉭絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4±0.5Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長；
[0010](3)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在步驟(2)所獲得的單壁碳納米管垂直陣列蒸鍍l_5nm的娃，蒸鍍速率為0.0lnm/min ；
[0011](4)在熱絲CVD爐溫950-1050 °C下，氣體流量分別為H2:125_175sccm，CH4:0.3-0.6sccm，通過去離子水的112為5_25sccm，總氣壓為25-30Torr，熱絲為四根媽絲或四根鉭絲，功率為75-85W條件下，將經(jīng)步驟(3)處理的單壁碳納米管垂直陣列置于鎢絲或鉭絲正下方，反應(yīng)l_4h即得碳納米復(fù)合材料(碳化硅/石墨化金剛石-石墨烯納米帶復(fù)合材料)。
[0012]本發(fā)明所使用的熱絲為鎢絲或鉭絲，其直徑0.25mm，長度約為8mm。鎢絲或鉭絲單根時水平放置，四根時水平放置平行排列。
[0013]本發(fā)明碳納米復(fù)合材料具有電催化析氫活性高、起始電勢(onset potential)低，電流密度大、Tafel斜率小、性能穩(wěn)定等特點，可在電催化析氫中應(yīng)用。
[0014]與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明的優(yōu)點:
[0015]I)本發(fā)明制備的碳納米復(fù)合材料，石墨稀納米帶保持垂直形態(tài)，缺陷較少，無雜質(zhì)。掃描電鏡(SEM)形貌圖和透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖表明，石墨化金剛石包裹碳化硅納米晶體，尺寸細(xì)小，分布均勻，晶化程度高，無表面缺陷。碳化硅/石墨化金剛石納米晶體均勻附著于石墨烯納米帶。
[0016]2)本發(fā)明氣體原料為普通實驗氣體，對氣體要求寬松，大大降低制備成本。所需儀器簡單，僅需要電子束蒸發(fā)系統(tǒng)和熱絲CVD爐。不需要特殊氣氛、壓強環(huán)境，只需在低壓、還原氣氛即可完成碳化硅/石墨化金剛石-石墨烯納米帶復(fù)合材料制備。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，只需將含硅的單壁碳納米管垂直陣列經(jīng)過950-1050°C —次處理，制備時間短，工藝簡化，溫度低，制備效率高，大大降低能耗。
[0017]3)應(yīng)用本發(fā)明方法所制備的碳納米復(fù)合材料，其中石墨化金剛石和碳化硅納米晶體結(jié)晶質(zhì)量尚。石墨化金剛石外層包裹有1_3層石墨稀，石墨化金剛石包裹碳化娃納米晶體。石墨化金剛石納米晶體尺寸可調(diào)，而碳化硅納米晶體尺寸可保持不變。石墨化金剛石與外層石墨烯，石墨化金剛石與碳化硅之間均有化學(xué)鍵的鍵-鍵連接。
[0018]4)碳納米復(fù)合材料具有電催化析氫活性高、起始電勢低，電流密度大、Tafel斜率小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1制備碳納米復(fù)合材料的SEM形貌圖、TEM形貌圖、極化曲線及其Tafel曲線；其中a是碳納米復(fù)合材料SEM形貌圖，b、c分別是碳納米復(fù)合材料的TEM暗場像圖和TEM明場像圖；d、e分別是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4S液中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s。
[0020]圖2是實施例2制備碳納米復(fù)合材料的SEM形貌圖、TEM形貌圖；其中a、b是碳納米復(fù)合材料的SEM形貌圖；c、d和e、f分別是碳納米復(fù)合材料的TEM明場像圖和TEM暗場像圖。
[0021]圖3是實施例3制備碳納米復(fù)合材料的TEM形貌圖、極化曲線和計時電流曲線；其中a、c和b、d分別是碳納米復(fù)合材料的TEM暗場像圖和TEM明場像圖；e是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4S液中的初始極化曲線及經(jīng)過1000次循環(huán)之后的極化曲線；f是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4溶液中在電勢分別為-155、-173和_185mV時的計時電流曲線。
[0022]圖4是實施例4制備碳納米復(fù)合材料的TEM形貌圖、極化曲線及其Tafel曲線；其中a、b和c、d分別是碳納米復(fù)合材料的TEM暗場像圖和TEM明場像圖；e、f分別是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4S液中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s。
[0023]圖5是實施例5制備碳納米復(fù)合材料的SEM形貌圖、TEM形貌圖、極化曲線及其Tafel曲線；其中a是碳納米復(fù)合材料SEM形貌圖；b、c分別是碳納米復(fù)合材料的TEM暗場像圖和明場像圖；d、e分別是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4S液中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s。
[0024]圖6是實施例6制備碳納米復(fù)合材料的SEM形貌圖、TEM形貌圖、極化曲線及其Tafel曲線；其中a是碳納米復(fù)合材料的SEM形貌圖；b、c分別是碳納米復(fù)合材料的TEM暗場像圖和TEM明場像圖；d、e分別是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4S液中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0026]實施例1:
[0027](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0028](2)在熱絲CVD爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:190sccm，C2H2:2.2sccm，通過去離子水的比為190sccm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將步驟(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.5cm，反應(yīng)30s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr，反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0029](3)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在(2)所獲得的單壁碳納米管垂直陣列蒸鍍Inm的硅。
[0030](4)在熱絲CVD爐溫950°C下，氣體流量分別為H2:125sccm，CH4:0.3sccm，通過去離子水的4為7.5SCCm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，功率為75W條件下，將步驟(3)中制得含單壁碳納米管垂直陣列和硅族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應(yīng)Ih后完成碳納米復(fù)合材料的制備。
[0031]圖1中a為碳納米復(fù)合材料SEM形貌圖。從SEM圖可以看出石墨稀納米帶保持垂直形態(tài)，石墨化金剛石包裹碳化硅納米晶體位于石墨烯納米帶頂端；圖1中b，c分別為碳納米復(fù)合材料TEM暗場像和明場像形貌圖，可以看出單壁碳管已剖開形成石墨烯納米帶，石墨化金剛石包裹碳化硅納米晶體尺寸均一，無團(tuán)聚，結(jié)晶質(zhì)量良好，碳化硅納米晶體被石墨化金剛石包裹；圖1中d, e分別是碳納米復(fù)合材料在0.5M H2SO4S液中的極化曲線及其Tafel曲線?？梢钥闯鎏技{米復(fù)合材料具有較低的起始電勢(onset potential)，約為85mV。在電壓為0.3V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極時，電流密度為36.8mA cm 2，較低的Tafel斜率約為168mVdec ο
[0032]實施例2:
[0033](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0034](2)在熱絲CVD爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2.3sccm，通過去離子水的比為210sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.3cm,反應(yīng)45s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0035](3)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在(2)所獲得的單壁碳納米管垂直陣列蒸鍍2nm的硅。
[0036](4)在熱絲CVD爐溫950°C下，氣體流量分別為H2:150sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的比為lOsccm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，功率為80W條件下，將(3)中制得含單壁碳納米管垂直陣列和硅的硅