一種從銅錫廢料中回收錫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種從銅錫廢料中回收錫的方法，屬于有色金屬資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬錫外觀呈銀白色，具有熔點低、可理性好、耐腐蝕、抗疲勞、無毒性等優(yōu)點。錫在國民經(jīng)濟和國防建設(shè)各個領(lǐng)域中都有廣泛的用途，隨著科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，錫的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大，特別是一些新合金材料的出現(xiàn)，使錫應(yīng)用到航空、航天及核工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域，如:錫鈦合金用作現(xiàn)代飛機發(fā)動機的壓氣機、葉片和機體材料；錫鋯合金用于原子反應(yīng)堆中的包裝材料；鈮錫合金是一種重要的導(dǎo)彈材料等。
[0003]隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，國內(nèi)外都不同程度地面臨著錫礦石品位下降、后續(xù)資源不足、資源枯竭的困難局面；與此同時，在錫資源開發(fā)利用過程中丟棄的廢料在逐年增多。從廢棄的含錫原料中不僅可以回收錫，而且還可以綜合回收其它有用組分，這是資源合理利用的趨勢。因此，從環(huán)保的要求和資源的充分利用考慮，回收錫廢料中的錫就顯得非常重要。
[0004]對銅錫廢料的傳統(tǒng)處理方法包括:(I)沉淀法:通過加入沉淀劑(堿、含巰基SH酸性化合物等)，使重金屬離子聚沉后再回收處理；(2)蒸餾法:對廢退錫水進(jìn)行減壓蒸餾，通過控制減壓蒸餾強度及添加沉淀劑等方法，使廢退錫水中的硝酸、重金屬鉛、銅、錫鹽等分別分離出廢退錫水體系；(3)電解法:交替使用低溫電解還原銅離子為金屬銅及高溫電解氧化亞錫離子，形成錫的氧化物、氫氧化物、沉淀物等步驟，而將廢退錫水中的銅離子和亞錫離子去除，使得去除這些陽離子后的廢液適于再配置成新鮮溶錫或溶錫鉛溶液等。
[0005]退錫水根據(jù)主要成分的不同可分為三種類型:
[0006](I)氟化物型，由氫氟酸、氟鹽(氟化氫銨)、過氧化物等組成，由于其環(huán)境指標(biāo)(氟化物揮發(fā)性強、污染極重)及技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)均較差，已成為淘汰劑型，現(xiàn)在在國內(nèi)外均用得較少；
[0007](2)硝酸型退錫水，由硝酸、硝酸鐵、緩蝕劑、表面活性劑、氮氧化物抑制劑、絡(luò)合劑等組成，硝酸濃度一般為20%?25%，具有高速剝錫，高效持久，不傷底銅，銅面光亮無灰白色等特點；
[0008](3)硝酸一烷基磺酸型，該劑型的組成與硝酸型退錫劑類似，差別僅在于硝酸濃度較低，一般< 15%，減少了對設(shè)備和環(huán)境的危害，但有機磺酸的加入使其成本略為提高。
[0009]現(xiàn)行以沉淀法、電解法及蒸餾法等處理廢退錫水的工藝都存在物料消耗量大、金屬回收率低、廢水量大等嚴(yán)重問題。因此，研究一種成本低、金屬回收率高、無廢液排放的方法變得日趨重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種從銅錫廢料中回收錫的方法，實現(xiàn)了銅錫廢料的綜合利用，達(dá)到了資源回收、節(jié)能減排的目的。
[0011]本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的:
[0012]—種從銅錫廢料中回收錫的方法，包括以下操作步驟:
[0013]I)將SnCl4溶液作為退錫水對加入到浸出槽中的銅錫廢料進(jìn)行溶解處理，處理后進(jìn)行過濾，得濾液和濾渣；
[0014]2)調(diào)節(jié)所得濾液中游離酸的濃度后，將濾液作為電解液加入到電解槽的陽極室和陰極室進(jìn)行隔膜電積；
[0015]3)當(dāng)陰極室中電解液里Sn4+濃度低于5g/L時結(jié)束電積，陰極板上所得產(chǎn)品即為單質(zhì)錫。
[0016]當(dāng)陰極室中電解液里Sn4+濃度低于5g/L時結(jié)束電積，錫的回收率比較高，錫離子濃度越低，再生退錫水的退錫量就更大。
[0017]優(yōu)選地:步驟I)所述濾渣為金屬銅，直接回收利用。
[0018]優(yōu)選地:步驟I)所述SnCl4溶液濃度為l-5mol/L。
[0019]采用l-5mol/L濃度的SnCl4溶液是為了將銅錫廢料中的錫反應(yīng)完全，SnCl 4的用量可根據(jù)銅錫廢料中的錫含量來確定。
[0020]優(yōu)選地:步驟I)所述溶解處理為在30-55°C的反應(yīng)溫度下，通過射流方式溶解3-6ho
[0021]采用射流方式可以使得SnCl4與銅錫廢料接觸面更大，反應(yīng)更徹底；
[0022]反應(yīng)溫度選定的范圍是因為當(dāng)溫度低于30°C時，Sn的浸出率低，隨著溫度的升高，Sn的浸出率會逐漸增加，當(dāng)溫度高于55°C時，Sn的浸出率幾乎無變化。
[0023]優(yōu)選地:步驟2)所述調(diào)節(jié)所得濾液中游離酸的濃度的方式為用水或HCl溶液將濾液中游離酸的濃度調(diào)整為l_5mol/L。
[0024]優(yōu)選地:步驟2)所述的陰極室液面始終高于陽極室液面0.5-1.5cm。
[0025]陰極室液面始終高于陽極室液面0.5-1.5cm是為了推動陰極液透過隔膜向陽極室流動。
[0026]優(yōu)選地:步驟2)所述的隔膜電積為調(diào)整電流密度為350-750A/m2，極間距為
5-12cm，在20-55°C的溫度下進(jìn)彳丁電積。
[0027]優(yōu)選地:步驟2)所述陽極室包括陽極板，所述陽極板材質(zhì)為鈦板、鈦網(wǎng)或石墨，所述陰極室包括陰極板，所述陰極板材質(zhì)為鈦板、鈦網(wǎng)或錫板。
[0028]優(yōu)選地:步驟3)電積結(jié)束后所得陽極液為SnCl4溶液，調(diào)節(jié)SnCl 4溶液的濃度后作為退錫水循環(huán)使用。
[0029]本發(fā)明的有益效果:
[0030](I)采用SnCl4溶液對銅錫廢料進(jìn)行溶解處理，主要反應(yīng)如下:
[0031]Sn+SnCl4= 2SnCl 2
[0032]采用SnCl4溶液對銅錫廢料進(jìn)行溶解處理可以有效將銅錫廢料進(jìn)行分離，濾液為含錫溶液，濾渣為金屬銅廢料，可直接回收。
[0033](2)將進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)后的濾液作為陽極液、陰極液分別進(jìn)入隔膜電解槽的陽極室、陰極室進(jìn)行隔膜電積，主要反應(yīng)如下:
[0034]陽極反應(yīng):Sn2+_2e= Sn4+
[0035]陰極反應(yīng):Sn2++2e= Sn
[0036]采用隔膜電解后，陰極上沉積單質(zhì)錫，陽極液經(jīng)過組分調(diào)節(jié)可作為退錫水循環(huán)使用，完全避免了傳統(tǒng)銅錫廢料處理方法存在的廢水量大、金屬回收率低、環(huán)境壓力大等問題。
[0037]與現(xiàn)有從銅錫廢料中回收錫的方法相比本發(fā)明改變工藝條件，在退錫過程中僅采用SnCl4溶液進(jìn)行退錫，降低了單質(zhì)錫的回收成本，而且回收率高，后續(xù)廢退錫水中不含雜質(zhì)，簡單處理即可循環(huán)使用，經(jīng)過測試分析，錫純度可達(dá)到99.70-99.86%，實現(xiàn)了資源的綜合利用，避免了傳統(tǒng)銅錫廢料處理方法中存在的資源浪費及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步說明。有必要指出的是本發(fā)明不局限于下述最佳實施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下都可得出其他各種形式的產(chǎn)品，但不論在其形狀或結(jié)構(gòu)上作任何變化，凡是具有與本申請相同或相近似的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0039]實施例一:
[0040]采用ImoVLSnCl4溶液對銅錫廢料采用射流方式進(jìn)行溶解處理，攪拌，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度30°C，過濾，濾液為含錫溶液，濾渣為金屬銅廢料直接回收。濾液采用水將其酸度調(diào)節(jié)為1.0mol/L,酸度調(diào)節(jié)后的濾液作為陽極液和陰極液使用，將陽極液、陰極液分別抽至隔膜電解槽的陽極室、陰極室，并且保持陰極室液面高于陽極室液面0.5cm。打開電源，調(diào)節(jié)電解參數(shù)條件，在電流密度為350A/m2、溫度為20°C、極間距為5.0cm的條件下進(jìn)行電積。電解時陽極材質(zhì)為鈦板，陰極材質(zhì)為鈦板，每隔Ih測試陰極液中錫含量，直到Sn離子濃度低于5g/L時電積結(jié)束，陰極剝板后，得到電錫，調(diào)節(jié)陽極液SnCl4溶液濃度為lmol/L后，作為退錫水循環(huán)使用。
[0041 ] 經(jīng)ICP-AES分析其純度為99.70 %。
[0042]實施例二:
[0043]采用3.5mol/LSnCl4溶液對銅錫廢料采用射流方式進(jìn)行溶解處理，攪拌，反應(yīng)