一種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速制備具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國鉬礦資源豐富，二硫化鉬在催化、潤滑、電池電極材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。MoSj^ Mo-S棱面相當(dāng)多，催化性能方面具有吸附能力強(qiáng)，反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，而且MoS 2具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于水，只溶于王水和煮沸的濃硫酸，常用作催化劑，在油脂、醇中操作均有好的化學(xué)穩(wěn)定性，在加氫和脫硫方面也具有較高的活性，在煉油領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前二硫化鉬材料的制備已有多種方法，如化學(xué)氣相沉積法，高溫硫化法，電化學(xué)法，水熱與溶劑熱法，高溫?zé)峤夥ǎ锢矸ê吞烊坏V物提純法。然而，目前方法制備的多為片狀二硫化鉬，極大地限制了人們對該類材料的應(yīng)用研究。
[0004]空心多孔材料由于具有較高的比表面，利于反應(yīng)分子擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)近年來備受矚目。然而在由于相關(guān)理論缺乏與合成技術(shù)條件不具備，中空球形二硫化鉬的制備及應(yīng)用探索非常少。
[0005]楊依萍、李卓民等發(fā)表了二硫化鉬中空微球的制備、表征以及光催化性能，其以四丁基溴化銨為添加劑，采用水熱法制備得到了直徑為2-6微米，壁厚約200納米的二硫化鉬空心微球。該方法存在過程復(fù)雜、溶劑復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長，不能批量生產(chǎn)的問題，且產(chǎn)物二硫化鉬的形貌受四丁基溴化銨用量的影響很大。
[0006]吳壯志的納米結(jié)構(gòu)二硫化鉬(鎢)的制備及其性能研究中公開了幾種制備二硫化鉬的方法，其中采用表面活性劑促助法可生成二氧化鉬空心微球，直徑2-7微米，壁厚約200納米，該方法存在反應(yīng)條件嚴(yán)苛、產(chǎn)物形貌不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。
[0007]因此，現(xiàn)有的中空球形二硫化鉬的制備由于條件限制，壁厚較厚，往往不能利用二硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)的特性，而且只能是小量生產(chǎn)，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和規(guī)?；?，需要一種新的方法，來簡單、高效且可連續(xù)化的制備具有單層或薄層層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法，該方法具有制備時(shí)間短，效率高的特點(diǎn)。
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0010]—種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法，包括以下步驟:
[0011]1)制備前驅(qū)體溶液:
[0012]在水體系中，將鉬源與硫源在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶液；其中，鉬和硫的原子比為1:1_50，所述酸性條件為pH值1.0-6.5 ；
[0013]2)制備前驅(qū)體溶液霧滴:
[0014]將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化，使前驅(qū)體溶液以亞微米小液滴的形式存在，得到前驅(qū)體溶液霧滴；
[0015]3)制備具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬:
[0016]將步驟2)得到的前驅(qū)體霧滴隨惰性氣體載氣流入溫度為400°C -800°C的反應(yīng)器進(jìn)行加熱反應(yīng)，流出的產(chǎn)物由水收集，得到具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬，所述中空球形二硫化鉬的粒徑為500-5000nm，殼層厚度為3_30nm，殼層為層狀結(jié)構(gòu)。
[0017]所述亞微米是指為lOOnm-lOOOnm。
[0018]進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述鉬源選自硫代鉬酸銨、硫代鉬酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬中的一種或多種。
[0019]進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述硫源選自硫脲、L-半胱氨酸、硫化氫、硫化鈉和硫代乙酰胺中的一種多種。
[0020]進(jìn)一步地，所述步驟1)中，水體系中，鉬的濃度為10 5_1X10
[0021]酸度與材料的形貌和殼層厚度有關(guān)，步驟1)中，所述到酸性條件通過向水體系中加入酸得到，所述酸性條件為pH值2.0-5.5。
[0022]所述酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸和乙酸中的一種或多種。
[0023]所述步驟2)中，超聲霧化是在超聲霧化器中進(jìn)行，使用市售超聲霧化器即可。
[0024]進(jìn)一步地，所述步驟3)中，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br>[0025]進(jìn)一步地，所述步驟3)中，載氣的流量為0.5-5L/min。
[0026]進(jìn)一步地，所述步驟3)中，反應(yīng)器的溫度優(yōu)選為500-800 °C。
[0027]本發(fā)明通過控制前驅(qū)體的組成比例、反應(yīng)溫度等，制得了具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬，它可以看作是層狀的二硫化鉬蜷曲而得，這種彎曲的二硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)可以改變鉬原子之間的距離，進(jìn)而改變鉬的d電子中心，同時(shí)由于是在高溫條件下、快速合成二硫化鉬，二硫化鉬中會產(chǎn)生較多缺陷和不飽和位點(diǎn)，這些缺陷和不飽和位點(diǎn)的存在會引起二硫化鉬的光學(xué)、電學(xué)等性能的改變。
[0028]另外，本發(fā)明通過對前驅(qū)體的選擇、載氣流量的控制、反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)和酸度調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物二硫化鉬的殼層、空腔、尺寸、孔道等結(jié)構(gòu)的控制。
[0029]本發(fā)明的有益效果如下:
[0030]本發(fā)明中，前驅(qū)體溶液霧滴隨載氣動態(tài)的流入一定溫度的反應(yīng)器后便隨載氣流出，反應(yīng)時(shí)間十分短，可在幾十秒內(nèi)完成，具有超快速、能夠連續(xù)化生產(chǎn)二硫化鉬的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0031]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0032]圖1示出實(shí)施例1制備得到的二硫化鉬的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034]實(shí)施例1
[0035]—種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法，包括以下步驟:
[0036]1)在去離子水中加入鉬酸鈉、硫脲，使鉬酸鈉與硫脲的摩爾比為1:3，加入濃度為ImoL/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至3.5，得到水溶性的前驅(qū)體溶液，最終鉬離子的濃度為10 3Mo
[0037]2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液加到超聲霧化器中，經(jīng)過超聲霧化后，前驅(qū)體溶液以亞微米小液滴的形式存在，得到水溶性的前驅(qū)體溶液的霧滴。
[0038]3)通入氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛閘L/min，將步驟2)得到的前驅(qū)體溶液的霧滴帶入到溫度穩(wěn)定的反應(yīng)裝置中，前驅(qū)體溶液的霧滴經(jīng)過加熱(溫度為500°C)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由水吸收，得到具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬。
[0039]圖1是實(shí)施例1得到的二硫化鉬的透射電鏡圖。可以看出，材料為中空球形結(jié)構(gòu)，粒徑平均為652nm，殼層為層狀結(jié)構(gòu)，厚度為7nm。
[0040]實(shí)施例2
[0041]—種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法，包括以下步驟:
[0042]1)在去離子水中加入鉬酸鈉、硫脲，使鉬酸鈉與硫脲的摩爾比為1:3，加入濃度為ImoL/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至2，得到水溶性的前驅(qū)體溶液，最終鉬離子的濃度為
10 4Mo
[0043]2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液加到超聲霧化器中，經(jīng)過超聲霧化后，前驅(qū)體溶液以亞微米小液滴的形式存在，得到水溶性的前驅(qū)體溶液的霧滴。
[0044]3)通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.5L/min，將步驟2)得到的前驅(qū)體溶液的霧滴帶入到溫度穩(wěn)定的反應(yīng)裝置中，前驅(qū)體溶液的霧滴經(jīng)過加熱(溫度為700°C )反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由水吸收得到具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬。
[0045]依照本實(shí)施例得到的材料為中空球形結(jié)構(gòu)，粒徑平均為750nm，殼層為層狀結(jié)構(gòu)，厚度為4nm。
[0046]實(shí)施例3
[0047]—種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法，包括以下步驟:
[0048]1)在去離子水中加入鉬酸鈉、硫脲，使鉬酸鈉與硫脲的摩爾比為1:3，加入濃度為ImoL/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至4，得到水溶性的前驅(qū)體溶液，最終鉬離子的濃度為
10 Mo
[0049]2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液加到超聲霧化器中，經(jīng)過超聲霧化后，前驅(qū)體溶液以亞微米小液滴的形式存在，得到水溶性的前驅(qū)體溶液的霧滴。
[0050]3)通入氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛閘L/min，將步驟2)得到的前驅(qū)體溶液的霧滴帶入到溫度穩(wěn)定的反應(yīng)裝置中，前驅(qū)體溶液的霧滴經(jīng)過加熱(溫度為800°C)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由水吸收得到具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬。
[0051]依照本實(shí)施例得到的材料為中空球形結(jié)構(gòu)，粒徑平均為4750nm，殼層為層狀結(jié)構(gòu)，厚度為27nm。
[0052]實(shí)施例4
[0053]—種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法，包括以下步驟:
[0054]1)在去離子水中加入鉬酸鈉、L-半胱氨酸，使鉬酸鈉與L-半胱氨酸的摩爾比為1:5，加入濃度為ImoL/L的檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至6.5，得到水溶性的前驅(qū)體溶液，最終鉬離子的濃度為10
[0055]2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液加到超聲霧化器中，經(jīng)過超聲霧化后，前驅(qū)體溶液以亞微米小液滴的形式存在，得到水溶性的前驅(qū)體溶液的霧滴。
[0056]3)通入氬氣，氬氣流量為5L/min，將步驟2)得到的前驅(qū)體溶液的霧滴帶入到溫度穩(wěn)定的反應(yīng)裝置中，前驅(qū)體溶液的霧滴經(jīng)過加熱(溫度為700°C )反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由水吸收得到具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的