一種具有雙組分殼層的量子點(diǎn)復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)，更具體地說(shuō)，涉及一種具有雙組分殼層的量子點(diǎn)復(fù)合微 球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)材料尺寸減少到納米量級(jí)時(shí)，由于其納米效應(yīng)，材料將產(chǎn)生許多新穎而獨(dú)特的 優(yōu)于傳統(tǒng)材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià) 值。
[0003] 近幾年，以過(guò)渡金屬為激活離子的納米發(fā)光材料，由于其優(yōu)異的光學(xué)特性，如吸收 波長(zhǎng)寬且連續(xù)，熒光發(fā)射峰可調(diào)諧，熒光壽命長(zhǎng)等，在發(fā)光器件、熒光成像、太陽(yáng)能電池、熒 光檢測(cè)和生物標(biāo)記等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而當(dāng)量子點(diǎn)用于發(fā)光器件或熒光檢測(cè) 時(shí)，在25_100°C范圍內(nèi)，量子點(diǎn)吸收峰波長(zhǎng)和光致發(fā)光光譜波長(zhǎng)發(fā)生的紅移一般均小于 10nm。再者，雖然發(fā)光強(qiáng)度與溫度具有一定的線性關(guān)系，但隨溫度變化，其發(fā)光強(qiáng)度非常小， 在低于熱猝滅溫度下，較小的溫度變化不會(huì)引起發(fā)光強(qiáng)度大幅增強(qiáng)或減弱。因此，現(xiàn)有技術(shù) 不能制備出溫度敏感性非常高的量子點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種溫度敏感性非常高的具有雙 組分殼層的量子點(diǎn)復(fù)合微球。
[0005] 本發(fā)明提供了一種具有雙組分殼層的量子點(diǎn)復(fù)合微球，其包括量子點(diǎn)和微膠囊， 所述量子點(diǎn)自組裝在所述微膠囊的表面，所述微膠囊包括殼層和內(nèi)核，所述殼層含有聚苯 乙烯和二氧化硅，所述內(nèi)核為石蠟。
[0006] 所述量子點(diǎn)為巰基羧酸修飾的量子點(diǎn);所述微膠囊的表面經(jīng)過(guò)三氨基硅烷和聚合 氯化鋁改性處理，所述三氨基硅烷的化學(xué)式為H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2) 3-Si-(OCH3)3〇
[0007] 在所述量子點(diǎn)復(fù)合微球中，所述石蠟、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比例為(2~6): (2~10): 0.29。在所述微膠囊的表面自組裝有1-20層所述量子點(diǎn)。
[0008] 所述量子點(diǎn)復(fù)合微球的平均粒徑為55nm~600nm，優(yōu)選為65nm~500nm。所述微膠 囊的粒徑為50nm~600nm，優(yōu)選為60nm~500nm。所述量子點(diǎn)的粒徑為2~150nm，優(yōu)選為5~ 100nm；
[0009]所述量子點(diǎn)為 CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、 CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子點(diǎn)中的一種或幾種。
[0010] 石錯(cuò)優(yōu)選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35 #石蠟、45#石蠟、58#石蠟中的一 種或多種。
[0011]本發(fā)明的提供了上述的具有雙組分殼層的量子點(diǎn)復(fù)合微球的制備方法，其特征在 于，該方法包括如下步驟：
[0012] (1)將按重量比例為(2~6) :(2~10) :1混合石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯，然后加熱 使石蠟熔融并攪拌均勻，制得混合物，然后將表面活性劑水溶液加入到在所述混合物中加 入，攪拌分散均勻得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加過(guò)硫酸銨的水溶液，在60~95°C下 反應(yīng)0.5~6h后，降至室溫后，然后進(jìn)行破乳、靜置、真空抽慮、洗滌和干燥，最終得到以石蠟 為核，聚苯乙烯和二氧化硅為殼的微膠囊，
[0013] (2)將所述微膠囊浸泡在量子點(diǎn)的水溶液中，然后過(guò)濾，洗滌和干燥，即可制得量 子點(diǎn)復(fù)合微球。
[0014] 在所述表面活性劑水溶液中的表面活性劑的質(zhì)量與石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯的 質(zhì)量之和的比值為1:(10~30)，所述表面活性劑的水溶液的濃度為0.5wt%~5wt%;所述 過(guò)硫酸銨溶液中的過(guò)硫酸銨的質(zhì)量與石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯的質(zhì)量之和的比值為1: (10~50)，所述過(guò)硫酸銨溶液的濃度為lwt%~10wt% ;所述表面活性劑為聚乙二醇、鹿糖 酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二 烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0015] 在(2)步驟中，所述量子點(diǎn)的水溶液為巰基羧酸修飾的量子點(diǎn)的水溶液。所述浸泡 的時(shí)間為5min~240min。
[0016] 在將所述微膠囊加入到量子點(diǎn)的水溶液之前，用聚合氯化鋁溶液和三氨基硅烷溶 液改性處理微膠囊，具體步驟如下:將所述微膠囊入到聚合氯化鋁的溶液中，然后過(guò)濾和干 燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，攪拌、過(guò)濾和干燥。所述聚合氯化鋁溶液的濃度 0.20wt %~0.01 wt %，所述三氨基硅烷溶液為含有0.5wt%~2. Owt%三氨基硅烷的乙醇溶 液。聚合氯化鋁溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸沒(méi)微膠囊即可，但不限制于此。微膠囊與三 氨基硅烷溶液質(zhì)量比例可以為1: (5~20)。微膠囊與聚合氯化鋁溶液質(zhì)量比例可以為1: (5 ~20)〇
[0017] 所述量子點(diǎn)的水溶液為巰基羧酸修飾的水溶性量子點(diǎn)，為常規(guī)使用的巰基羧酸修 飾的水溶性量子點(diǎn)，常規(guī)使用濃度的溶液。其制備方法如下：將碲粉和硼氫化鈉與水混合， 將惰性氣氛環(huán)境和恒溫條件進(jìn)行反應(yīng)，制得量子點(diǎn)前驅(qū)液;將氯化鎘溶解在水中，然后依次 加入巰基羧酸和氫氧化鈉溶液，得到混合液，將整個(gè)混合液移至高壓釜內(nèi)襯里，通氮除氧， 然后將所述量子點(diǎn)前驅(qū)液加入到所述混合液中，在高壓釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到所述巰基羧 酸修飾的水溶性量子點(diǎn)。所述碲粉、硼氫化鈉、氯化鎘與巰基羧酸的摩爾比例為1: (20~ 60): (15~45): (6~15)。巰基羧酸優(yōu)選為巰基乙酸、2-巰基丙酸和3-巰基丙酸。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球，本發(fā)明的量子點(diǎn)不但能夠保持一般量子點(diǎn)發(fā)光效 率高、光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性質(zhì)，而且發(fā)光強(qiáng)度還具有特定的溫度敏感值，可用于對(duì)特定的 溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。具體表現(xiàn)為：當(dāng)環(huán)境溫度升高石蠟的相變溫度時(shí)，量子點(diǎn)復(fù)合微球內(nèi)的石蠟 發(fā)生相變，由不透光的固態(tài)變成透明的液態(tài)，這樣微膠囊的透光性大幅增加，其光致發(fā)光光 譜的強(qiáng)度(發(fā)光強(qiáng)度)會(huì)發(fā)生大幅增加；當(dāng)環(huán)境溫度低于石蠟的相變溫度時(shí)，由透明的液態(tài) 變成不透光的固態(tài)，這樣微膠囊的透光性大幅降低，其光致發(fā)光光譜的強(qiáng)度(發(fā)光強(qiáng)度)會(huì) 發(fā)生大幅下降。因此，量子點(diǎn)復(fù)合在相變溫度點(diǎn)附近具有非常強(qiáng)的溫度敏感性。
[0020]當(dāng)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球應(yīng)用于熒光檢測(cè)時(shí)，可通過(guò)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)整體體系中 熒光發(fā)生異常變化的地方，可以監(jiān)測(cè)出溫度敏感值附近的溫度微小變化。當(dāng)用于量子點(diǎn)的 器件時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度值，來(lái)調(diào)控量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度的大幅改變。
[0021]本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球適用于與石蠟的相變溫度點(diǎn)的接近的樣品監(jiān)測(cè)，由于石 蠟具有非常多溫度牌號(hào)，可以通過(guò)選擇不同溫度牌號(hào)的石蠟，來(lái)改變量子點(diǎn)復(fù)合微球中石 蠟的溫度敏感值，從而可實(shí)現(xiàn)不同樣品的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
[0022] (2)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球，聚苯乙烯與二氧化硅形成較厚的包覆殼層，且聚苯 乙烯具有較強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度，有利于提高該微膠囊的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并能夠很好地 彌補(bǔ)二氧化硅的彈性和致密性較差的缺點(diǎn)，有利于形成致密的外殼而避免相變材料泄漏， 提尚穩(wěn)定性。
[0023]二氧化硅具有高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、高導(dǎo)熱等特性，能夠很 好的彌補(bǔ)聚苯乙烯熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差、機(jī)械特性相對(duì)較差及導(dǎo)熱性能相對(duì)較差 的缺點(diǎn)。
[0024]聚苯乙烯和二氧化硅復(fù)合材料綜合了聚苯乙烯和二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)，并能夠相互彌 補(bǔ)各自存在的缺點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而能夠提高該微膠囊的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定 性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使得微膠囊的穩(wěn)定性較高。
[0025] (3)本發(fā)明在量子點(diǎn)復(fù)合微球的制備過(guò)程中，過(guò)硫酸銨作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑引 發(fā)聚苯乙烯聚合生成聚聚苯乙烯，同時(shí)作為酯類水解催化劑催化正硅酸乙酯水解生成二氧 化硅，這樣使聚苯乙烯的界面聚合反應(yīng)和正硅酸乙酯的界面水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，界面聚合 反應(yīng)和水解反應(yīng)彼此之間的協(xié)同作用，很好的控制了反應(yīng)體系的整體反應(yīng)速度，使制備的 微膠囊具有很好的結(jié)構(gòu)均勻性和穩(wěn)定性，從而可以實(shí)現(xiàn)粒度分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微膠囊 的制備。
[0026]制備的微膠囊再經(jīng)聚合氯化鋁和三氨基硅烷溶液處理，從而改性微膠囊表面電 荷，并且在三氨基硅烷的多氨基與巰基羧酸結(jié)合形成三維的多位點(diǎn)接枝，這樣在表面電荷 和多位點(diǎn)接枝的雙重作用下，量子點(diǎn)非常牢固地組裝在微膠囊的表面，可有效地防止量子 點(diǎn)表面巰基類配體的脫落，量子點(diǎn)本具有非常好的時(shí)間穩(wěn)定性，以及在一定酸、堿、氧化環(huán) 境中酸、堿穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性，與此同時(shí)還保持了量子點(diǎn)的良好生物兼容性，從而大大 提高了量子點(diǎn)在具體應(yīng)用中的穩(wěn)定性。
[0027] (4)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球，可以用于在量子點(diǎn)在發(fā)光器件、焚光成像、太陽(yáng)能 電池、熒光檢測(cè)和生物標(biāo)記等方面。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明具有雙組分殼層的量子點(diǎn)復(fù)合微球的制備 過(guò)程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中，其中wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0029] 巰基羧酸修飾的量子點(diǎn)溶液的制備方法采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的制備方法。本發(fā)明 將含有量子點(diǎn)陽(yáng)離子的金屬鹽（陽(yáng)離子例如可以為Zn 2+、Cd2+或Hg2+)與巰基羧酸絡(luò)合生成陽(yáng) 離子前軀體，再與陰離子前軀體(陰離子例如可以為S 2_、Se2_STe2_)加熱回