硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體、其制造方法、及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]通過(guò)近年來(lái)的便攜電子設(shè)備.混合動(dòng)力汽車等的高性能化，其中使用的二次電池(特別是鋰離子二次電池)變得日益要求高容量化。現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，與負(fù)極相比正極的高容量化慢，最近積極研究開發(fā)的高容量型的Li (Ni，Mn，Co)02系材料也為250?300mAh/g左右。
[0003]另一方面，硫的理論容量高達(dá)約1670mAh/g，為高容量電極材料的有望的候補(bǔ)之一。然而，由于硫單質(zhì)不含有鋰，所以存在在負(fù)極中必須使用鋰或包含鋰的合金等而負(fù)極的選擇幅度窄這樣的缺點(diǎn)。
[0004]與此相對(duì)，由于硫化鋰含有鋰，所以在負(fù)極中可以使用石墨、硅等的合金類，負(fù)極的選擇幅度飛躍性地?cái)U(kuò)展，同時(shí)能夠避免由使用金屬鋰帶來(lái)的枝晶生成引起的短路等危險(xiǎn)性。然而，有下面的問(wèn)題:硫化鋰在使用了有機(jī)電解液的電池體系中，在充放電時(shí)作為多硫化鋰在電解液中溶出，其移動(dòng)至負(fù)極而偏析(例如參照下述非專利文獻(xiàn)I)，難以體現(xiàn)出硫化鋰本來(lái)具有的高容量。因此，為了提高正極中使用了硫化鋰的電池的性能，需要將溶出的多硫化鋰保持在正極內(nèi)那樣的正極層的設(shè)計(jì)、保護(hù)負(fù)極那樣的電解液的辦法、進(jìn)而向不引起溶出的固體電解質(zhì)的代替等對(duì)策。
[0005]作為抑制多硫化鋰溶出的方法，考慮在Li嵌入.脫離反應(yīng)時(shí)按照硫原子不游離的方式形成與異種元素的鍵合的方法。例如，在下述專利文獻(xiàn)I中，記載了對(duì)復(fù)合化而制成化合物的方法。然而，由于大量的異種元素的導(dǎo)入使電極活性物質(zhì)的式量增加，同時(shí)使相對(duì)的Li含量降低，所以理論容量降低。例如，在專利文獻(xiàn)I中，由于對(duì)1^$將等摩爾量的FeS2復(fù)合化，所以Fe含量成為17%，Li含量成為33%，由含有Li量估算的理論容量達(dá)到約320mAh/g，與硫化鋰的理論容量(約1170mAh/g)相比顯著降低。因此，為了制作高容量型電極材料，需要將添加的異種元素抑制為少量。
[0006]然而，若降低異種元素的添加量，則產(chǎn)生游離硫增大而無(wú)助于充放電反應(yīng)的硫元素的比率增大這樣的問(wèn)題。添加異種元素為過(guò)渡金屬時(shí)，還一并產(chǎn)生導(dǎo)電率進(jìn)一步降低、電極材料的利用率降低這樣的問(wèn)題。例如，如下述非專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，若將Li2S-FeS2復(fù)合體的Fe含量由16%降低至3%，則理論容量由約350mAh/g增大至約930mAh/g，但實(shí)際上在充放電時(shí)得到的容量反而由約250mAh/g降低至約3mAh/g。由于作為用于形成Fe-S鍵、賦予導(dǎo)電性的添加量，認(rèn)為Fe為10%左右以下也是充分的，所以認(rèn)為實(shí)測(cè)的容量降低的原因是由于添加的Fe原子被導(dǎo)入硫化鋰晶格內(nèi)而沒(méi)有生成Fe-S鍵。即，認(rèn)為由于硫化鋰自身在復(fù)合化的過(guò)程中幾乎沒(méi)有變化，導(dǎo)入的Fe原子作為L(zhǎng)i2FeS2等副反應(yīng)產(chǎn)物存在，所以無(wú)助于復(fù)合體的利用率提尚。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2010/084808號(hào)非專利文獻(xiàn)
[0008]非專利文獻(xiàn)l:T.Takeuchi，H.Sakaebe，H.Kageyama，H.Senoh，T.Sakai，andK.Tatsumi,J.Power Sources，195,2928(2010).非專利文獻(xiàn)2:竹內(nèi)友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳國(guó)昭、小林弘典、小久見善八、粉體掃上邙粉末冶金、60、13 (2013).(竹內(nèi)友成、陰山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、榮部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳國(guó)昭、小林弘典、小久見善八、粉體及粉末冶金、60、13(2013).)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的課題
[0009]本發(fā)明為鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其主要目的是提供在以作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)有用的硫化鋰作為主要成分的化合物中，正極利用率高、且具有高容量、進(jìn)而具有良好的循環(huán)特性的具有優(yōu)異的充放電特性的新型材料。
用于解決課題的方案
[0010]本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)將包含含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有導(dǎo)電性的模具中，在非氧化性氣氛下、加壓下通電直流脈沖電流并通過(guò)通電燒結(jié)處理使其加熱反應(yīng)后，將所得到的產(chǎn)物與含碳化合物一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理的方法，在通電燒結(jié)處理時(shí)，通過(guò)加熱反應(yīng)形成原子水平下的反應(yīng)適度地進(jìn)行的硫化鋰與硫化鐵的混合物，通過(guò)將其與碳一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理，形成鐵原子被攝入硫化鋰晶格內(nèi)的準(zhǔn)穩(wěn)定相，同時(shí)被微細(xì)化，從而該準(zhǔn)穩(wěn)定相被穩(wěn)定化。發(fā)現(xiàn)通過(guò)該方法得到的復(fù)合體因在硫化鋰的晶格內(nèi)存在鐵而連結(jié)晶內(nèi)部導(dǎo)電性也提尚，硫化裡的利用率提尚而變成尚容量的材料，進(jìn)而形成硫與鐵的鍵合，從而游尚硫大幅減少而循環(huán)特性也提高。本發(fā)明為基于這些見解進(jìn)一步反復(fù)研究的結(jié)果而完成的發(fā)明。
[0011]S卩，本發(fā)明提供以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體、其制造方法、及其用途。
項(xiàng)1.一種硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，其特征在于，其是包含鋰、鐵、硫及碳作為構(gòu)成元素的復(fù)合體，其包含硫化鋰(Li2S)作為主相，且由通過(guò)粉末X射線衍射得到的基于1^6的(111)面的衍射峰的半值寬度算出的微晶尺寸為50nm以下。
項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)I所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，其中，Li含量為40?60原子％，F(xiàn)e含量為2?10原子％，S含量為20?40原子％，C含量為10?20原子％，硫化鋰相的存在量為90摩爾％以上。
項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)I所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，將包含含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有導(dǎo)電性的模具中，在非氧化性氣氛下，在將該混合物加壓的狀態(tài)下通電直流脈沖電流而使該混合物加熱反應(yīng)后，將所得到的產(chǎn)物與含碳化合物一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理。
項(xiàng)4.一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含項(xiàng)I或2所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
項(xiàng)5.—種鋰離子二次電池，其以項(xiàng)4所述的正極活性物質(zhì)作為構(gòu)成要素。
項(xiàng)6.—種全固體鋰離子二次電池，其包含項(xiàng)4所述的正極活性物質(zhì)和鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)作為構(gòu)成要素。
項(xiàng)7.—種鋰離子二次電池的前處理方法，其特征在于，形成包含項(xiàng)I或2所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池后，以低于正極活性物質(zhì)的理論容量的容量進(jìn)行充放電，接著，將容量階段性地增加，重復(fù)進(jìn)行充放電。
項(xiàng)8.根據(jù)項(xiàng)7所述的鋰離子二次電池的前處理方法，其特征在于，以正極活性物質(zhì)的理論容量的1/10?1/15的容量進(jìn)行最初的充放電，使容量每30?100mAh/g階段性地增加而進(jìn)行充放電。
項(xiàng)9.根據(jù)項(xiàng)7或8所述的鋰離子二次電池的前處理方法，其特征在于，在電位范圍為下限電壓1.0?1.3V、上限電壓2.8?3.0V的范圍內(nèi)進(jìn)行。
發(fā)明效果
[0012]本發(fā)明的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體為微晶尺寸為50nm以下這樣的微細(xì)化的粒子且為鐵原子被導(dǎo)入硫化鋰晶格內(nèi)的準(zhǔn)穩(wěn)定相被穩(wěn)定化、碳均勻地分散的狀態(tài)的復(fù)合體。該硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體被攝入硫化鋰晶格內(nèi)的鐵原子與硫生成鍵連內(nèi)部導(dǎo)電性也提高，利用率高，能夠充分發(fā)揮硫化鋰本來(lái)所具有的高容量的特性。進(jìn)而，該復(fù)合體通過(guò)產(chǎn)生硫與鐵的鍵合，Li嵌入.脫離反應(yīng)時(shí)的多硫化物的溶出得到抑制，能夠發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性，進(jìn)而，通過(guò)碳的存在，導(dǎo)電性更加提高，成為高容量的正極活性物質(zhì)。
[0013]因此，本發(fā)明的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體為作為非水電解質(zhì)鋰離子二次電池、全固體型鋰離子二次電池等鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)有用性高的物質(zhì)。
[0014]此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠比較容易地制造具有這樣的優(yōu)異的性能的復(fù)合體。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是通電燒結(jié)裝置的一個(gè)例子的簡(jiǎn)略圖。
圖2是實(shí)施例1?3中得到的試樣的X射線衍射圖案。
圖3是表示以實(shí)施例1?3中得到的試樣作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖4是比較例I?3中得到的試樣的X射線衍射圖案。
圖5是表示以比較例I?3中得到的試樣作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖6是實(shí)施例4及5中得到的試樣的X射線衍射圖案。
圖7是表示以實(shí)施例4?6中得到的試樣作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖8是表示實(shí)施例7中測(cè)定的充放電特性的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下，對(duì)本發(fā)明的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0017]硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體的制造方法
本發(fā)明的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體可以通過(guò)將包含含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有導(dǎo)電性的模具中，在非氧化性氣氛下，在將該混合物加壓的狀態(tài)下通電直流脈沖電流而使該混合物加熱反應(yīng)后，將產(chǎn)物與含碳化合物一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理來(lái)得到。根據(jù)該方法，通過(guò)加熱反應(yīng)可以得到原子