醋酸乙烯氫甲?；苽?,3-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸乙烯氫甲?；苽?，3-丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；?。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌Shell公司和美國(guó)杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯 為原料，通過(guò)采用均相銠化合物為催化劑，通過(guò)氫甲?；磻?yīng)，得到2 (或3)-乙酰氧基丙 醛。分離或不分離，然后3-乙酰氧基丙醛通過(guò)加氫和水解過(guò)程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過(guò)程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問(wèn)題，提供一種 新的1，3-丙二醇的制備方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯氫甲?；苽?1，3_丙二醇的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在氫甲酰化 催化劑和促進(jìn)劑存在下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)獲得3-乙酰氧基丙醛；（2)在加氫催化劑存在 下，使氫氣與3-乙酰氧基丙醛反應(yīng)獲得3-乙酰氧基丙醇；（3) 3-乙酰氧基丙醇水解獲得 1，3_丙二醇；其中，所述氫甲?；呋瘎┎捎肧i02、Al20 3或者其混合物為載體，活性組分包 括選自鉬簇金屬元素的至少一種、選自堿土金屬元素中的至少一種、以及選自VB和IVA中 的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括鉬簇金屬元素、堿土金屬元素、選自VB 中的至少一種金屬元素和選自IVA金屬中的至少一種金屬元素。此時(shí)VB的金屬元素與IVA 中的金屬元素之間在提高1，3-丙二醇選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述鉬簇金屬元素優(yōu)選自鉬、鈀、鋨、銥、釕和銠中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬元素優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述VB金屬優(yōu)選自釩、鈮和鉭中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括鉬簇金屬元素、 堿土金屬元素、VB金屬元素和IVA金屬元素；例如所述活性組分由銠、鋇、釩和錫（或鍺） 組成，或者由銘、鋇、鑰;（或鈮）、錫和鍺組成，或者由銘、鋇（或鈹）、鑰;、鈮、錫和鍺組成，或 者由銠（或銥）、鋇、鈹、釩、鈮、錫和鍺組成。最最優(yōu)選所述活性組分由銠、銥、鋇、鈹、釩、鈮、 錫和鍺組成。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述氫甲?；呋瘎┲秀f簇金屬元素的含量?jī)?yōu)選為3.00~ 15. 00g/L，更優(yōu)選為5. 00~10. 00g/L ;所述氫甲?；呋瘎┲袎A土金屬元素的含量?jī)?yōu)選為 0. 10~3. 00g/L，更優(yōu)選為0. 50~3. 00g/L ;所述氫甲?；呋瘎┲羞x自選自VB和IVA中 金屬的至少一種含量?jī)?yōu)選為〇. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述氫甲?；?化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m 2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~ 1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。所述促進(jìn)劑優(yōu)選吡啶和三苯基磷中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)的氫甲?；磻?yīng)的具體工藝條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵， 而且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要合理確定。步驟（1)的氫甲?；磻?yīng)的具體工藝條 件，例如但不限于：氫甲酰化反應(yīng)的溫度為50~180°C ;反應(yīng)的壓力為1. 0~15. OMPa ;反 應(yīng)的時(shí)間為1. 〇~15. Oh ;-氧化碳和氫氣體積比為0. 10~10. 0。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述氫甲?；呋瘎?，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：
[0015] ①按催化劑的組成將鉬簇金屬元素的化合物、堿土金屬元素的化合物、VB和IVA 中金屬元素的化合物的溶液與載體混合；
[0016] ②燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鉬簇金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化銠、醋酸銠二配 體、三苯基膦氯銠、硝酸銠、氯化鈀、二氯四氨鈀、醋酸鈀、氯亞鈀酸銨、氯化釕、過(guò)釕酸四內(nèi) 胺、二氯化鉬、氯亞鉬酸銨、氯鉬酸、三氯化鋨、三氯化銥和氯銥酸中的至少一種；步驟①所 述堿土金屬化合物優(yōu)選自堿土金屬氧化物、堿土金屬氯化物、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬硫 酸鹽和堿土金屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述VB金屬元素的化合物有選自三氯化釩、 五氧化二釩、五氯化鈮和五氯化鉭中的至少一種；步驟①所述IVA金屬元素的化合物優(yōu)選 自優(yōu)選草酸亞錫、四氯化鍺、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種。 步驟②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0018] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氫甲酰化主催化劑的制備，在得到主催化劑以后， 通過(guò)使主催化劑與所述促進(jìn)劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進(jìn)劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒(méi)有特別限制。例如可以在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0019] 本發(fā)明合成1，3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可以對(duì)氫甲?；磻?yīng)的混合 物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-乙酰氧基丙醛再進(jìn)行步驟（2)，也可以步驟（1)生成3-乙酰 氧基丙醛后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氫催化劑和 確定合適的加氫反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的加氫催化劑有第過(guò)渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如鉬、鈀、鎳、釕載體催化 劑，氧化銅-亞鉻酸銅、氧化鋁-氧化鋅-氧化鉻催化劑，鎳-鑰硫化物以及RhCl [P (C6H5) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼鎳作為加氫催化劑，合適的加氫溫度優(yōu)選為30~100°C ;加氫反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氫反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~200min ;醛與氫氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. Ο ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0020] 步驟（2)結(jié)束后，可以對(duì)加氫反應(yīng)的混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-乙酰氧基 丙醇再進(jìn)行步驟（3)，也可以步驟（2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料 配比。常用的水解催化劑可以是無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)酸和有機(jī)堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、苯磺酸以及離子交換樹(shù)脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 100°C ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己烷、甲苯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分 析，按下列公式計(jì)算醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的收率和選擇性：
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是氫甲酰化催化劑的活性組分中包括鉬簇金屬元 素、堿土金屬元素和選自VB和IVA中的至少一種金屬元素，有利于提高氫甲?；呋瘎┑?活性和穩(wěn)定性，從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[0026] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的1，3-丙二醇收率74. 45%，選擇性達(dá)到88. 42%， 取得了較好的技術(shù)效果，尤其是氫甲?；呋瘎┲谢钚越M分同時(shí)包括鉬簇金屬元素、堿土 金屬元素、選自VB中的至少一種金屬元素和選自IVA中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更 加突出的技術(shù)效果，可用于1，3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步 闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】
[0028] 氫甲酰化催化劑的制備：將含6. 20gRh、含2. 40gBa和含2. 90gV的醋酸銠二配體 (Rh2 (OAc) 4)、Ba (N03) 2和偏釩酸銨（NH4V03)充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將 1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中， 靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的Rh含量為6. 20g/L，Ba含 量 2. 40g/L，V 含量 2. 90g/L。
[0029] 1,3-丙二醇的合成：
[0030] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0· 02mol氫甲?；鞔呋瘎?· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為95°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5. Oh后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0031] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)釜降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0032] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR120離子交換樹(shù)脂加入100ml鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出 釜內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攪拌恒溫7h。
[0033] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MASS)分析。
[0034] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為74. 45%，選擇性為88. 42%，為了便于說(shuō)明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0035] 【實(shí)施例2】
[0036] 氫甲?；呋瘎┑闹苽洌簩⒑?. 20gRh、含2. 40gBa和含2. 90gSn的醋酸銠二配體 (Rh2(0Ac)4)、Ba(N03) 2和草酸亞錫（SnC204)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸水溶液中， 得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體 浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的Rh 含量為 6. 20g/L，Ba 含量 2. 40g/L，Sn 含量 2. 90g/L。
[0037] 1，3-丙二醇的合成：
[0038] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0· 02mol氫甲?；鞔呋瘎?、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為95°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)5. Oh后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0039] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)釜降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0040] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR120離子交換樹(shù)脂加入100ml鈦材反應(yīng)釜，先用氬氣排出 釜內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攪拌恒溫7h。
[0041] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MASS)分析。
[0042] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為74. 49%，選擇性為88. 36%，為了便于說(shuō)明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇