氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于離子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]步入21世紀以來，隨著世界能源消耗量的日益增長，能源問題日益突出。能源儲量的枯竭、傳統(tǒng)化石能源帶來的環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題不容忽視，開發(fā)新型、高效、綠色能源迫在眉睫。燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的電化學設(shè)備，因其綠色、安全、清潔、高效等特點，廣泛應(yīng)用于軍事、通訊、汽車和航空航天等領(lǐng)域，被譽為二十一世紀最有前景的新型能源。
[0003]離子交換膜作為燃料電池的核心部件，起著分隔陰陽極反應(yīng)物、傳導離子的作用。理想的離子交換膜應(yīng)當具有較高的離子傳導率，較高的燃料阻透性能，足夠的機械強度，良好的熱、化學穩(wěn)定性，且廉價易得。目前報道的離子交換膜分為兩種，質(zhì)子交換膜(Protonexchange membrane，PEM)和氣氧根離子交換膜(An1n exchange membrane，AEM)，兩種膜材料各具特點，而相較于質(zhì)子交換膜，氫氧根離子交換膜擺脫了對鉑等貴金屬催化劑的依賴，大大降低了運行成本;在堿性電解質(zhì)中，催化劑的活性較酸性條件下大為提升，而且堿性電解質(zhì)降低了對燃料電池組件的腐蝕。因此，近年來，氫氧根離子交換膜由于其獨特的優(yōu)勢，引起國內(nèi)外學者愈發(fā)廣泛的關(guān)注，但是普遍低于質(zhì)子交換膜的離子傳導率、高溫下季胺基團發(fā)生解離、膜穩(wěn)定性差等問題也制約了其發(fā)展，成為研究中的突破點。
[0004]為提高氫氧根離子交換膜的性能，通常從提高離子濃度和構(gòu)筑連續(xù)規(guī)整離子傳遞通道兩方面著手。引入促進離子傳遞基團，在提升膜內(nèi)離子濃度的同時，大幅增大了膜的離子交換容量(IEC)，促進了離子傳導率的提升;利用高分子親疏水區(qū)發(fā)生微相分離形成規(guī)整的離子傳遞通道，或通過引入固有孔材料，人為構(gòu)筑連續(xù)的離子傳遞通道，促進離子傳遞，提高膜的機械性能。到目前為止，氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜用于燃料電池未見文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜及其制備和應(yīng)用。該雜化膜用于氫氧燃料電池，具有較高的離子傳導和抗溶脹性能，其制備方法過程簡單。
[0006]本發(fā)明提出一種氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜，該雜化膜厚度為70?120μπι，由氯甲基化聚醚醚酮與咪唑化改性的碳納米管構(gòu)成，咪唑化碳納米管與氯甲基化聚醚醚酮的質(zhì)量比為0.05?0.2:1。
[0007]上述氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜的制備方法，包含以下步驟:
[0008]步驟一、氯甲基化試劑的制備:采用氯甲基辛基醚作氯甲基化試劑，合成方法是:將圓底燒瓶置于低溫恒溫反應(yīng)槽中，機械攪拌下，以(3?8):1: (2?5)的比例依次加入正辛醇、多聚甲醛和40?80目無水氯化鈣粉末，持續(xù)通入氯化氫氣體2?5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置、過濾，即可得氯甲基辛基醚。
[0009]步驟二、氯甲基化聚醚醚酮的制備:在濃硫酸中加入聚醚醚酮粉末，其中，聚醚醚酮質(zhì)量體積濃度為10?25g/L，充分攪拌3?6h后加入步驟一中制得的氯甲基辛基醚，其中，氯甲基辛基醚含量占混合溶液的20?40%，反應(yīng)20?160min后，將得到的混合物沉淀于過量5?10倍的冷去離子水中，并用水洗滌，將所得的氯甲基化聚醚醚酮高分子晾干備用；
[0010]步驟三、咪唑化碳納米管的制備:將3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和多壁碳納米管以體積質(zhì)量比為ImL:1g的比例加入到無水乙醇中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與無水乙醇的體積比為1:100;置于油浴中反應(yīng)24?48h，使多壁碳納米管上修飾有碳碳雙鍵;將乙烯基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯和上述修飾有碳碳雙鍵的多壁碳納米管加入到乙腈-水混合溶液中，多壁碳納米管、乙烯基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈-水混合溶液的質(zhì)量體積比為I: (4?15): (4?15): (300?800)，乙腈蒸出后，離心分離，得到的乙烯基咪唑包覆的多壁碳納米管即為咪唑化碳納米管；
[0011]步驟四、雜化膜的制備與成膜:稱取步驟二中制得的氯甲基化聚醚醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺中配置成質(zhì)量體積濃度為0.1?0.3g/mL的混合溶液A，室溫下攪拌24h，與此同時，稱取一定量的步驟三制得的咪唑化碳納米管加入到N，N-二甲基甲酰胺中配制質(zhì)量體積濃度為0.01?0.2g/mL的混合溶液B，室溫下攪拌24h;將混合溶液A和混合溶液B混合均勻，得到鑄膜液，將鑄膜液延流在干凈的玻璃板上，在60 0C烘箱加熱12h，調(diào)至80 0C，12h后拿出將膜輕輕揭下，最終得到氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜。
[0012]將上述制備得到的氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜用于燃料電池氫氧根離子交換膜，在溫度25°C、飽和濕度下，氫氧根離子傳導率為0.0174?0.0279S cm—1，溶脹度相比氯甲基化聚醚醚酮膜下降了 63.2 %?78.3 %。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0014]本發(fā)明制備步驟主要包括制備氯甲基辛基醚作氯甲基化試劑;將聚醚醚酮與氯甲基辛基醚反應(yīng)，得氯甲基化聚醚醚酮;制備咪唑化改性碳納米管;咪唑化改性碳納米管與氯甲基化聚醚醚酮共混得到鑄膜液，經(jīng)流延法制得該雜化膜。本發(fā)明雜化膜的制備過程操作簡單、綠色便捷，通過氯甲基化聚醚醚酮與咪唑化碳納米管形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這種高分子-無機顆粒間的交聯(lián)，一是大幅度提高了膜的抗溶脹性能，25°C下溶脹度相比純膜下降了63.2%?78.3%，使得膜在高溫高濕度下仍可保持良好的穩(wěn)定性;二是交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了連續(xù)規(guī)整的離子傳遞通道，提升了離子濃度，離子傳導率大幅度提高，在溫度25 V、飽和濕度下，氫氧根離子傳導率為0.0174?0.0279S cm—、得到的氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜應(yīng)用于氫氧燃料電池，具備較高的氫氧根離子傳導率和理想的抗溶脹性能。
【附圖說明】
[0015]圖1是對比例I制得的純氯甲基化聚醚醚酮膜(CPEEK)的斷面SEM圖；
[0016]圖2是實施例1制得的CPEEK/PVI@CNT-5%雜化膜的斷面SEM圖，其中，CPEEK/PV1CNT-5%表示咪唑化碳納米管(PV10CNT)與氯甲基化聚醚醚酮(CPEEK)的質(zhì)量比為0.05:1;
[0017]圖3是實施例2制得的CPEEK/PVI@CNT-10%雜化膜的斷面SEM圖，其中，CPEEK/PVI@CNT-10%表示咪唑化碳納米管(PV10CNT)與氯甲基化聚醚醚酮(CPEEK)的質(zhì)量比為0.1:1 ；
[0018]圖4是實施例3制得的CPEEK/PVI@CNT-15%雜化膜的斷面SEM圖，其中，CPEEK/PVI@CNT-15%表示咪唑化碳納米管(PV10CNT)與氯甲基化聚醚醚酮(CPEEK)的質(zhì)量比為0.15:1;
[0019]圖5是實施例4制得的CPEEK/PVI@CNT-20%雜化膜的斷面SEM圖，其中，CPEEK/PVI@CNT-20%表示咪唑化碳納米管(PV10CNT)與氯甲基化聚醚醚酮(CPEEK)的質(zhì)量比為0.2:1;
[0020]圖6是不同咪唑化碳納米管填充量下制備的氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜在不同溫度下的氫氧根離子傳導率；
[0021]圖7是不同咪唑化碳納米管填充量下制備的氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳納米管雜化膜的溶脹度。
【具體實施方式】
[0022]以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0023]對比例1:制備純氯甲基化聚醚醚酮膜(CPEEK)。
[0024]步驟一、氯甲基辛基醚的制備:將圓底燒瓶置于低溫恒溫反應(yīng)槽中，機械攪拌下依次加入500mL正辛醇、90g多聚甲醛和60目的200g無水氯化鈣粉末，隨后持續(xù)通入氯化氫氣體3h，通氣過程中不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，靜置、過濾，得氯甲基辛基醚。
[0025]步驟二、氯甲基化聚醚醚酮的制備:在130mL濃硫酸中加入1.5g聚醚醚酮粉末，充分攪拌3h后加入50mL上述步驟制得的氯甲基辛基醚，反應(yīng)90min后，將得到的混合物沉淀于過量8倍的冷去離子水中，并用水洗滌，將所得的氯甲基化聚醚醚酮高分子晾干備用。
[0026]步驟三、純氯甲基化聚醚醚酮膜的制備:稱取0.6g氯甲基化聚醚醚酮溶解于5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室溫下攪拌24h，得到的鑄膜液延流在干凈的玻璃板上，在60 °C烘箱加熱12h，調(diào)至80°C，12h后拿出將膜輕輕揭下，最終得到純氯甲基化聚醚醚酮膜，記為CPEEK。圖1是該純CPEEK膜的斷面SEM圖，將該膜在溫度25°C、飽和濕度下進行離子傳導率測試，氫氧根離子傳導率為O-0174S cm—1，溶脹度為77.8%。
[0027]實施例1:制備CPEEK/PVI@CNT-5%雜