真空輔助自組裝制備的高強(qiáng)度自支撐超濾膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種真空輔助自組裝制備高強(qiáng)度自支撐超濾膜的制備方法。屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜廣泛存在于自然界中。在生物體內(nèi)，膜是恒久的、一切生命活動的基礎(chǔ)。在生活和生產(chǎn)實(shí)踐中，人們也早已不自覺的接觸和應(yīng)用了膜過程，我國漢代的《淮南子》已有制豆腐的記敘，這可以說是人類利用自然物質(zhì)制得食用“人工薄膜”的最早記載。盡管在自然界尤其在生物體內(nèi)已經(jīng)廣泛而恒久的存在著，但是人類對于膜的認(rèn)識直至現(xiàn)在也只有二百多年的歷史。I960年，膜和膜技術(shù)開始引起學(xué)術(shù)、技術(shù)和工業(yè)界的廣泛重視，并迅速掀起了一個研究、開發(fā)各種分離膜及膜過程的高潮，現(xiàn)代膜科學(xué)技術(shù)得以誕生。在隨后的近半個世紀(jì)里，膜技術(shù)無論是在理論方面還是在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域均得到飛速發(fā)展。
[0003]膜為兩相之間的選擇性屏障。國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)將膜定義為“一種三維結(jié)構(gòu)，三維中的一度(如厚度方向)尺寸要比其他兩度小地多，并可通過多種推動力進(jìn)行質(zhì)量傳遞”，該定義強(qiáng)調(diào)了維度的相對大小和功能(質(zhì)量傳遞)。膜有兩個明顯的特征:一，膜充當(dāng)兩相界面，分別與兩側(cè)的流體相接觸;二，膜具有選擇透過性，這是膜與膜過程的固有特性。膜分離技術(shù)就是利用這層膜對組分選擇透過性能的差異，來實(shí)現(xiàn)對組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。作為新型、高效、綠色的分離技術(shù)，膜分離已被廣泛應(yīng)用于石油化工、空氣分離、生物醫(yī)藥、食品加工、環(huán)保、能源、冶金、海水淡化、醫(yī)療等領(lǐng)域，特別適合于現(xiàn)代工業(yè)對節(jié)能減排、資源高效利用等方面的迫切需要。
[0004]膜分離技術(shù)自上世紀(jì)六十年代逐漸開始大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用以后，開始十分迅速，品種日益豐富，應(yīng)用領(lǐng)域不斷發(fā)展，其中微濾、超濾、納濾和反滲透等膜分離技術(shù)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的高新技術(shù)之一。與傳統(tǒng)的分離方法相比，膜分離技術(shù)具有以下特點(diǎn):高效率、低能耗、無相變;工作溫度在室溫附近，特別適合應(yīng)用于熱敏物質(zhì)的處理；工藝簡便、易于與其他過程耦合，裝置容易控制和維修;可以直接放大。然而，目前我國膜產(chǎn)業(yè)和膜技術(shù)總體的研究和應(yīng)用水平與國外先進(jìn)技術(shù)相比還有很大的差距，主要體現(xiàn)在膜產(chǎn)品的性能與應(yīng)用領(lǐng)域、膜產(chǎn)品的系列化以及膜過程強(qiáng)化與集成技術(shù)的開發(fā)上。因此，加強(qiáng)我國膜科學(xué)與技術(shù)的研究，開發(fā)新型高性能的膜材料，并對已有膜材料進(jìn)行改性，以獲得具有更優(yōu)異性能的分離膜，具有現(xiàn)實(shí)和長遠(yuǎn)的重要意義。
[0005]超濾膜，是一種孔徑規(guī)格一致，額定孔徑范圍為0.001-0.02微米的微孔過濾膜。在膜的一側(cè)施以適當(dāng)壓力，就能篩出小于孔徑的溶質(zhì)分子，以分離分子量大于500道爾頓(原子質(zhì)量單位)、粒徑大于10納米的顆粒。超濾膜是最早開發(fā)的高分子分離膜之一，在60年代超濾裝置就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。超濾膜的結(jié)構(gòu)有對稱和非對稱之分。前者是各向同性的，沒有皮層，所有方向上的孔隙都是一樣的，屬于深層過濾;后者具有較致密的表層和以指狀結(jié)構(gòu)為主的底層，表層厚度為0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底層厚度為200?250微米，屬于表層過濾。工業(yè)使用的超濾膜一般為非對稱膜。超濾膜的膜材料主要有纖維素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交鏈的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。
[0006]真空輔助自組裝方法制備超濾膜是最幾年新興的一種制備超濾膜的方法，相對于傳統(tǒng)的非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化制備超濾膜的方法，真空輔助自組裝方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如制備的超濾膜超薄化，有效李濤通量，同時由于制備的超濾膜厚度降低，因此耗費(fèi)的成膜材料減少。但是真空輔助自組裝方法也具有一定的缺點(diǎn)，例如由于膜厚降低，膜的強(qiáng)度也隨之降低，降低了膜的使用壽命。有效的提高膜組成材料間的相互作用有利于提高膜強(qiáng)度，降低能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種真空輔助自組裝制備超濾膜的制備方法。制備的超濾膜廣泛用于油水乳化液分離，其制備方法便捷方法簡單。本發(fā)明的超濾膜是以碳納米管為基膜材料，通過利用聚乙烯亞胺的氨基和羧基化的碳納米管上的羧基的縮合反應(yīng)修飾碳納米管。聚乙烯亞胺加入量相對于碳納米管的比例分別是10-20，制備超濾膜所需的稀釋過的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液的體積分別的60-120mL，采用真空輔助自組裝方法制備而得。
[0008]本發(fā)明提供的一種真空輔助自組裝制備高強(qiáng)度自支撐超濾膜的方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一、聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液的制備:利用聚乙烯亞胺上的氨基和羧基化的碳納米管上的羧基間的縮合反應(yīng)，制備得到聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液，備用；
[0010]步驟二、高強(qiáng)度自支撐超濾膜的制備:將步驟一得到的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管的乙醇溶液用去離子水稀釋到lmg/L，真空過濾到孔徑為0.22微米的混合纖維素的微濾膜上，從而得到自支撐的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管超濾膜。
[0011]進(jìn)一步講，所述步驟一的具體步驟是:將適量的的分子量為20000的聚乙烯亞胺溶解在乙醇里，溶解充分后，得到質(zhì)量體積濃度為10-20mg/mL的聚乙烯亞胺乙醇混合液；向該聚乙烯亞胺乙醇溶液中加入適量的羧基化的碳納米管，其中，碳納米管的質(zhì)量體積比為lmg\mL，超聲反應(yīng)0.5h，將得到的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管乙醇溶液靜置12h，離心分離，取上層溶液，得到聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液，備用；
[0012]所述步驟二的具體步驟是:將步驟一得到的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液用去離子水稀釋到lmg/L，真空過濾到孔徑為0.22微米的混合纖維素的微濾膜上;將上述沉積有聚乙烯亞胺修飾的碳納米管的微濾膜在50°C下干燥12h后，用二甲基乙酰胺溶解混合纖維素微濾膜，得到自支撐的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管超濾膜。
[0013]本發(fā)明超濾膜的制備過程簡單易操作，所制備的超濾膜的相較于傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化超濾膜膜厚度大大降低，傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化膜的厚度為100?300μπι，而本發(fā)明中制備的超濾膜厚度為I?3μπι，減少了膜制備原料的使用；同時相較于傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化制備的超濾膜膜強(qiáng)度具有很大程度的提高，傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化制備超濾膜的楊氏模量為10?10MPa，拉伸強(qiáng)度為I?1MPa，而本發(fā)明中制備的超濾膜的楊氏模量為600?3490MPa，拉伸強(qiáng)度為52MPa。該方法制備的超濾膜可以用于含油廢水分離。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1所制備的真空輔助自組裝制備的超濾膜滲透通量隨過濾溶液體積變化柱狀圖。
[0015]圖2為實(shí)施例2所制備的真空輔助自組裝的超濾膜滲透通量隨聚乙烯亞胺與碳納米管的比例變化柱狀圖。
[0016]圖3-1是實(shí)施例2所制備的真空輔助自組裝的超濾膜，聚乙烯亞胺與碳納米管的比例為10的表面掃面電子顯微鏡圖；圖3-2是圖3-1的局部放大圖。
[0017]圖4-1是實(shí)施例2所制備的真空輔助自組裝的超濾膜，聚乙烯亞胺與碳納米管的比例為15的表面掃面電子顯微鏡圖；圖4-2是圖4-1的局部放大圖。
[0018]圖5-1是實(shí)施例2所制備的真空輔助自組裝的超濾膜，聚乙烯亞胺與碳納米管的比例為20的表面掃面電子顯微鏡圖；圖5-2是圖5-1的局部放大圖。
[0019]圖6為實(shí)施例2所制備的真空輔助自組裝的超濾膜不同聚乙烯亞胺與碳納米管的比例的表面樣式模量柱狀圖。
[0020]圖7為實(shí)施例2所制備的真空輔助自組裝的超濾膜聚乙烯亞胺與碳納米管比例為10的拉伸測試數(shù)據(jù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附表對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1、制備自支撐的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管超濾膜，制備過程如下:
[0023]將1.2g分子量為2