一種紫外熒光油墨及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種紫外熒光油墨及其制備方法，特別是一種具有雙波段響應(yīng)、溫度 敏感、pH敏感的多重響應(yīng)特性的隱形熒光油墨及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 防偽油墨包括紫外熒光油墨、溫變油墨、光學(xué)變色油墨、金屬變色油墨、防涂改油 墨和鏡像變色油墨等，紫外熒光油墨是目前市場最成熟的防偽油墨之一，它的主要有效成 分是油墨中的熒光染料。有關(guān)熒光油墨的專利中，多以無機(jī)熒光粉來實(shí)現(xiàn)熒光功能，如CN 1035094707A、CN 104231724A、CN 103589243A，這類熒光粉是由金屬（鋅、鎘)硫化或稀土氧 化物與微量活性劑配合，經(jīng)煅燒而成。由于含有金屬元素，導(dǎo)致添加這類無機(jī)熒光粉制成的 熒光油墨毒性大、污染大、生物相容性差。
[0003] 關(guān)于以有機(jī)熒光物制備熒光油墨的專利少有報(bào)道。專利CN 103911045A中報(bào)道了 使用有機(jī)熒光染料制備熒光油墨，但是，專利中并沒有指出有機(jī)熒光染料分子的具體結(jié)構(gòu) 和合成方法，而且不具備雙波段響應(yīng)、溫度敏感、pH敏感的多重響應(yīng)特性。隨著技術(shù)的進(jìn)步， 信息記錄材料要求更大的容量，防偽技術(shù)也要求更復(fù)雜的響應(yīng)方式。具有多重響應(yīng)特性的 熒光油墨，在信息記錄材料方面可以實(shí)現(xiàn)信息的多重寫入;在防偽領(lǐng)域可以實(shí)現(xiàn)多層次的 防偽。然而具有多重響應(yīng)特性的紫外熒光油墨，鮮有報(bào)道。
[0004] 本發(fā)明中的熒光油墨，以螺吡喃分子為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)，得到的分子具有雙波段紫 外光響應(yīng)、溫度敏感、pH敏感的多重響應(yīng)特性。能夠?qū)Χ滩?254nm)和長波(365nm)紫外光分 別響應(yīng)(分別對(duì)應(yīng)藍(lán)色、紅色熒光）、對(duì)溫度敏感(超過80 °C可以擦除長波響應(yīng)的熒光）、對(duì)pH 敏感(pH〈7環(huán)境下為黃色熒光，pH>7環(huán)境下可逆回復(fù)為紅色熒光），圖案在可見光下始終保 持無色，具有良好的隱蔽性。這種熒光油墨成分簡單、沒有毒性、易于制作，是一種通過分子 設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)多種功能的有機(jī)熒光油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種紫外熒光油墨及其制備方法。采用一種新型的能夠?qū)?現(xiàn)紫外光敏感、溫度敏感、pH敏感的具有多重響應(yīng)特性的熒光染料，將其分散在有機(jī)溶劑中 配成油墨。這種油墨可以灌裝到鋼筆中，或者利用噴墨打印的技術(shù)，在基材上繪制或打印防 偽圖案。
[0006] 本發(fā)明的紫外熒光油墨不僅可以實(shí)現(xiàn)短波(254nm)和長波(365nm)的雙波段響應(yīng)， 同時(shí)對(duì)溫度、pH敏感。該油墨在信息記錄材料、防偽材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007] 本發(fā)明提供的一種紫外熒光油墨，其基本組成和質(zhì)量份數(shù)為：
[0008] 有機(jī)熒光染料1-10份；
[0009] 表面活性劑0.1-5份；
[0010] 有機(jī)溶劑85-99份。
[0011]優(yōu)選：
[0012] 有機(jī)熒光染料4-6份；
[0013] 表面活性劑1-3份；
[0014] 有機(jī)溶劑90-95份。
[0015] 所述有機(jī)熒光染料為螺吡喃-二乙炔化合物，通過酯化反應(yīng)將螺吡喃衍生物接入 含有羧基的二炔酸基團(tuán)制得。具體條件為:室溫條件下，將螺吡喃衍生物和二炔酸溶于有機(jī) 溶劑中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化，加入二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)除水，反應(yīng)完全后 用鹽酸(1M)洗滌，分離，即得到有機(jī)熒光染料。
[0016] 各組分的摩爾份數(shù)為：螺吡喃衍生物5-20份，二炔酸5-20份，DMAP1-5份，DCC 10-30份。
[0017] 優(yōu)選的摩爾份數(shù)為:螺吡喃衍生物8-12份，二炔酸8-12份，DMAP 2-3份，DCC 10-15 份。
[0018] 螺吡喃衍牛物是一種光致異構(gòu)型光敏單體，其分子式如下：
[0019]
[0020] 式中心為帶有羥基的烷烴取代基，R2為硝基、羥基或羧基;在螺吡喃衍生物的羥基 位通過酯化反應(yīng)接入含有羧基的二炔酸基團(tuán)，二炔酸選自下列物質(zhì)中的任何一種:2，4_十 五碳二炔酸、2，4-十七碳二炔酸、2，4-十九碳二炔酸、2，4-二^^一碳二炔酸、10，12-十七碳 二炔酸、10，12-二十三碳二炔酸、10，12-二十五碳二炔酸、10，12-二十九碳二炔酸、10，12- 二十二碳二炔二酸。
[0021 ]本發(fā)明采用的螺吡喃衍生物優(yōu)選為硝基螺吡喃(CAS 16111-07-2)與溴代烷基醇 經(jīng)三乙胺或碳酸鉀催化反應(yīng)制得的螺吡喃衍生物。具體條件為:將硝基螺吡喃與溴代烷基 醇溶于有機(jī)溶劑中，加入三乙胺或碳酸鉀催化，冷凝回流至反應(yīng)完全，即得到螺吡喃衍生 物。
[0022] 各組分的摩爾份數(shù)為:硝基螺吡喃5-20份，溴代烷基醇5-20份，三乙胺5-20份或碳 酸鉀5-20份。
[0023]優(yōu)選的摩爾份數(shù)為:硝基螺吡喃10份，溴代烷基醇10-12份，三乙胺8-10份或碳酸 鉀10-12份。
[0024]所述的硝基螺吡喃分子式如下：
[0025] 溴代烷基醇選自：2_溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己 醇、7-溴-1-庚醇或8-溴-1-辛醇。
[0026] 表面活性劑選自：PEG-200、PEG-400、NP-9、NP-10、ΝΡ-11、0Ρ-8、0P-10 或 0P-13。
[0027] 有機(jī)溶劑為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、 乙二醇、異戊醇、丁酮、二氯甲烷、石油醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲 醚丙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺。
[0028] 紫外熒光油墨的制備方法:將有機(jī)熒光染料、表面活性劑、有機(jī)溶劑按比例混合， 攪拌均勻，經(jīng)超聲分散，靜置后，制得紫外熒光油墨。
[0029] 本發(fā)明紫外熒光油墨制備圖案的方法:將紫外熒光油墨灌裝入鋼筆中，可書寫或 繪畫形成無色防偽圖案;或?qū)晒庥湍嘌b入噴墨打印機(jī)中，打印出的無色防偽圖案。
[0030] 用本發(fā)明的紫外熒光油墨所制得的圖案具有如下性能:防偽圖案在可見光下為無 色，沒有熒光。當(dāng)使用紫外燈(365nm)照射一段時(shí)間后，發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光，加熱或靜置一 段時(shí)間后熒光消失；當(dāng)使用紫外燈(254nm)照射一段時(shí)間后，發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光;pH〈7條 件下熒光由紅色變?yōu)闇\黃色，pH>7條件下回復(fù)到紅色熒光。
【附圖說明】：
[0031] 圖1:日光燈下實(shí)施例1防偽圖案的數(shù)碼照片
[0032]圖2:長波紫外(365nm)下實(shí)施例1防偽