用于3d打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物和制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用的無余量材料快速成型技術(shù)，已經(jīng)應(yīng)用于金屬、樹脂、陶瓷等材料復(fù)雜零件的制備，不需要傳統(tǒng)的刀具、機(jī)床、夾具，便可快速而精密地制造出任意復(fù)雜形狀的新產(chǎn)品樣件。白光LED是一種新型半導(dǎo)體全固態(tài)照明光源，商業(yè)化的白光LED主流技術(shù)是以藍(lán)光芯片+黃色熒光粉而制成，目前，有一些公開專利將熒光粉與高分子膠體按一定比例混合，制成摻雜有熒光粉的高分子膠體，通過噴頭用摻雜有熒光粉的高分子膠體進(jìn)行打印。然而，摻雜有熒光粉的高分子膠體存在以下問題:I)熒光粉顆粒較大，熒光粉與高分子膠體在混合時(shí)很容易發(fā)生沉淀并引起團(tuán)聚，導(dǎo)致熒光粉在高分子膠體中分布不均勻；2)由于熒光粉和高分子膠體的折射率差別較大，在其接觸表面上會(huì)形成很強(qiáng)的光散射效應(yīng)。3)摻雜有熒光粉的高分子膠體內(nèi)的有機(jī)物與無機(jī)熒光粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，致使熒光粉的發(fā)射光譜發(fā)生變化。因此，熒光粉膠在3D打印領(lǐng)域的發(fā)展受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物和制備方法及其應(yīng)用，該復(fù)合物可通過3D打印機(jī)制成各種形狀的發(fā)光體。
[0004]本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0005]—種用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物，由85-120質(zhì)量份的高分子膠體、10-80質(zhì)量份的無機(jī)物、1-3質(zhì)量份的交聯(lián)劑和20-80質(zhì)量份的油溶性量子點(diǎn)組成，其中，所述無機(jī)物為納米二氧化鈦或納米二氧化硅，所述高分子膠體為ABS樹脂、PLA樹脂或ABS樹脂和PLA樹脂的混合物，按質(zhì)量計(jì)，所述ABS樹脂和PLA樹脂的混合物中ABS樹脂和PLA樹脂的比為(0.2-5):1;所述交聯(lián)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸酯、二_(叔丁基過氧化異丙基)苯或2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷。
[0006]在上述技術(shù)方案中，所述油溶性量子點(diǎn)為CdZnS/ZnS、CdSeS、CdSe/ZnS、CdS或CdTe0
[0007]在上述技術(shù)方案中，所述高分子膠體為95-110質(zhì)量份，無機(jī)物為40-70質(zhì)量份，交聯(lián)劑為1.5-2.5質(zhì)量份，油溶性量子點(diǎn)為40-50質(zhì)量份，所述納米二氧化硅的粒徑30-100納米，所述納米二氧化鈦的粒徑為50-120納米。
[0008]在上述技術(shù)方案中，在所述ABS樹脂和PLA樹脂的混合物中，ABS樹脂和PLA樹脂的比為(1_3):1。
[0009]—種量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的制備方法，按照下屬步驟進(jìn)行:
[0010]I)將無機(jī)物、乙醇和油溶性量子點(diǎn)均勻混合，混合后在50-100°C干燥1-12小時(shí)至乙醇完全揮發(fā)，其中，油溶性量子點(diǎn)為20-80質(zhì)量份，無機(jī)物為10-80質(zhì)量份，乙醇為過量以致使無機(jī)物和油溶性量子點(diǎn)混合均勾，其中，所述無機(jī)物為納米二氧化鈦或納米二氧化娃；[0011 ] 2)將高分子膠體、I)所得混合物和交聯(lián)劑依次放入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融，均勻混合后擠出，自然冷卻，造粒，即得到用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物，其中，擠出溫度為182-198°C，螺桿轉(zhuǎn)速為220-400轉(zhuǎn)/分鐘，高分子膠體的質(zhì)量份為85-120質(zhì)量份，交聯(lián)劑為1-3質(zhì)量份，所述高分子膠體為ABS樹脂、PLA樹脂或ABS樹脂和PLA樹脂的混合物，按質(zhì)量計(jì)，所述ABS樹脂和PLA樹脂的混合物中ABS樹脂和PLA樹脂的比為(0.2-5): I;所述交聯(lián)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸酯、二 _(叔丁基過氧化異丙基)苯或2，5_ 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷。
[0012]在上述技術(shù)方案中，所述油溶性量子點(diǎn)為CdZnS/ZnS、CdSeS、CdSe/ZnS、CdS或CdTe0
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述高分子膠體為95-110質(zhì)量份，無機(jī)物為40-70質(zhì)量份，交聯(lián)劑為1.5-2.5質(zhì)量份，油溶性量子點(diǎn)為40-50質(zhì)量份，所述納米二氧化硅的粒徑30-100納米，所述納米二氧化鈦的粒徑為50-120納米。
[0014]在上述技術(shù)方案中，擠出溫度為185-195°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-360轉(zhuǎn)/分鐘，
[0015]在上述技術(shù)方案中，在所述ABS樹脂和PLA樹脂的混合物中，ABS樹脂和PLA樹脂的比為(1_3):1。
[0016]量子點(diǎn)在3D打印中的應(yīng)用，將上述量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物放入3D打印機(jī)的送絲機(jī)構(gòu)中，送絲機(jī)構(gòu)將該量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物熔融并從噴頭擠出，擠出后自然冷卻至降溫20-25°C，配合激發(fā)光源得到不同形狀和結(jié)構(gòu)的發(fā)光體。
[0017]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將油溶性量子點(diǎn)、高分子膠體、交聯(lián)劑和無機(jī)物(納米二氧化鈦或納米二氧化硅)相混合，因油溶性量子點(diǎn)的三個(gè)維度上的尺寸通常小于10nm，相對(duì)于熒光粉，油溶性量子點(diǎn)所發(fā)生的散射很小，在用該油溶性量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物打印后，所打印的發(fā)光體中的油溶性量子點(diǎn)沒有發(fā)生團(tuán)聚，因此油溶性量子點(diǎn)在高分子膠體內(nèi)沒有發(fā)生沉淀;混合后的油溶性量子點(diǎn)在高分子膠體內(nèi)的發(fā)射波長(zhǎng)沒有改變。本發(fā)明通過引入無機(jī)物(納米二氧化鈦或納米二氧化硅)加強(qiáng)油溶性量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)光強(qiáng)度。將本發(fā)明的油溶性量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物放入3D打印機(jī)中的送絲機(jī)構(gòu)，送絲機(jī)構(gòu)將該油溶性量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物熔融并從噴頭擠出，可打印成不同形狀的發(fā)光體，配合激發(fā)光源的使用，可制造出不同形狀與功能的發(fā)光體。
【附圖說明】
[0018]圖1為用CdZnS/ZnS量子點(diǎn)制備的3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)射光譜；
[0019]圖2為用CdZnS/ZnS量子點(diǎn)制備的3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的透射電子顯微鏡照片；
[0020]圖3為用CdSeS量子點(diǎn)量子點(diǎn)制備的3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)射光譜；
[0021]圖4為用CdSe/ZnS量子點(diǎn)量子點(diǎn)制備的3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)射光譜；
[0022]圖5為用CdTe量子點(diǎn)制備的3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本實(shí)施例中的PLA樹脂購買自美國NatureWorks公司，ABS樹脂購買自鎮(zhèn)江奇美化工有限公司，過氧化二碳酸酯購買自上海阿拉丁生化科技股份有限司，過氧化苯甲酰購買自東營(yíng)市海京化工有限公司，過氧化二異丙苯購買自淄博勝贏化工有限公司，購買自百靈威科技有限公司，2，5-二甲基-2，5二叔丁基過氧化己烷購買自湖北巨勝科技有限公司，納米二氧化鈦和納米二氧化硅均購買自上海阿拉丁生化科技股份有限司，其中，納米二氧化鈦的粒徑為10納米，納米二氧化娃的粒徑為50納米。下述實(shí)施例中的油溶性量子點(diǎn)均為油溶性量子點(diǎn)粉末且購買自北京北達(dá)聚科技有限公司。ABS樹脂為丙烯腈(Acrylonitrile)、1,3-丁二稀(Butadiene)、苯乙稀(Styrene)三種單體的接枝共聚物，其中，按重復(fù)單元摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，丙烯腈占15%?35%，丁二烯占5%?30%，苯乙烯占40%?60%，在本實(shí)施例中，丙烯腈:I，3-丁二烯:苯乙烯=20:30: 50，ABS樹脂的重均相對(duì)分子質(zhì)量為80，000-150，00(^/11101，所述的485樹脂中橡膠含量為11%-60%。？1^樹脂的重均相對(duì)分子質(zhì)量為80，000-300,000g/molο
[0024]測(cè)試方法:將量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物放入3D打印機(jī)中的送絲機(jī)構(gòu)，送絲機(jī)構(gòu)將該量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物熔融并從噴頭擠出，打印成直徑為1.5厘米，厚度為0.1厘米的圓片，將該圓片放入EX-1000熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)(杭州遠(yuǎn)方光電信息股份有限公司)中進(jìn)行激發(fā)測(cè)試。透射電子顯微鏡的型號(hào)為JEM-201OUHR。
[0025]在本發(fā)明的實(shí)施例中，I質(zhì)量份為lg。
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物和制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]I)將納米二氧化鈦、乙醇和CdZnS/ZnS量子點(diǎn)均勻混合，混合后在60°C干燥6小時(shí)至乙醇完全揮發(fā)，其中，CdZnS/ZnS量子點(diǎn)為20質(zhì)量份，納米二氧化鈦為10質(zhì)量份，乙醇為過量以使納米二氧化鈦和CdZnS/ZnS量子點(diǎn)混合均勻；
[0029]2)將ABS樹脂、PLA樹脂、I)所得混合物和過氧化苯甲酰依次放入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融，均勻混合后擠出，自然冷卻，造粒，即得到用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物，其中，ABS樹脂為40質(zhì)量份，PLA樹脂為45質(zhì)量份，過氧化苯甲酰為1.3質(zhì)量份，擠出溫度為190 V，螺桿轉(zhuǎn)速為220轉(zhuǎn)/分鐘。
[0030]按上述測(cè)試方法測(cè)試實(shí)施例1所得的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)射光譜:在390nm的藍(lán)光激發(fā)下，其發(fā)射光譜圖如圖1中的曲線I所示，由曲線I可見，其發(fā)射波長(zhǎng)為458nm的藍(lán)光，該藍(lán)光波長(zhǎng)與用390nm激發(fā)CdZnS/ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)一致。由此可見，按照本發(fā)明的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物中的有機(jī)物并未改變油溶性量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)。圖2為用CdZnS/ZnS量子點(diǎn)制備的3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的透射電子顯微鏡照片，由圖2所示，可見CdZnS/ZnS量子點(diǎn)均勾的分布在高分子膠體內(nèi)，并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，可見CMZnS/ZnS量子點(diǎn)在高分子膠體內(nèi)并未發(fā)生沉淀(由于實(shí)施例1的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物中納米二氧化鈦含量較少，因此透射電子顯微鏡照片并未示出納米二氧化鈦)。
[0031]實(shí)施例2
[0032]實(shí)施例2相比于實(shí)施例未添加無機(jī)物納米二氧化鈦，即:
[0033]I)將乙醇和CdZnS/ZnS量子點(diǎn)均勻混合，混合后在60°C干燥6小時(shí)至乙醇完全揮發(fā)，其中，CdZnS/ZnS量子點(diǎn)為20質(zhì)量份，乙醇的為過量以致使CdZnS/ZnS量子點(diǎn)混合分布；
[0034]2)將ABS樹脂、PLA樹脂、I)所得混合物和過氧化苯甲酰依次放入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融，均勻混合后擠出，自然冷卻，造粒，即得到用于3D打印的量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物，其中，ABS樹脂為40質(zhì)量份，PLA樹脂為45質(zhì)量份，過氧化苯甲酰為1.3質(zhì)量份，擠出溫度為190 V，螺桿轉(zhuǎn)速為220轉(zhuǎn)/分鐘。
[0035]按上述測(cè)試方法測(cè)試實(shí)施例2所得的油溶性量子點(diǎn)發(fā)光復(fù)合物的發(fā)射光譜:在390nm的藍(lán)光激發(fā)下，其發(fā)射光譜圖如圖1中的曲線2所示，由曲線2可見，其發(fā)射波長(zhǎng)為458nm的藍(lán)光，該藍(lán)光波長(zhǎng)與實(shí)施例1的發(fā)射波長(zhǎng)一致，但強(qiáng)度下