磁控濺射技術制備的生物性TiN/Ag納米多層薄膜及應用
【專利說明】磁控瓣射技術制備的生物性T i N/Ag納米多層薄膜及應用
[0001 ]本發(fā)明得到國家863計劃資助項目（2015AA034702)，國家自然科學基金項目 (51472180,51272176)的資助。
技術領域
[0002] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料、生物工程薄膜領域。特別是設及一種高真空磁控瓣射 系統(tǒng)(MS)制備生物性TiN/Ag納米多層膜，利用磁控瓣射技術合成由氮化鐵和S氮化銀組成 的生物性納米多層表面強化薄膜的新工藝。
【背景技術】
[0003] 鐵是一種重要的結構金屬且被認為是稀有金屬，它是在20世紀50年代發(fā)展起來 的，因其優(yōu)良的綜合性能被譽為是金屬材料王國中的全能金屬，被視為繼鐵、侶之后處于發(fā) 展中的第=金屬和戰(zhàn)略金屬。鐵元素無毒，且鐵的強度高、質量輕、生物相容性好等優(yōu)良的 性能，使其成為理想的醫(yī)用金屬材料，被廣泛用于人工骨、牙科、醫(yī)療器械等方面。醫(yī)用鐵合 金材料根據應用主要分=類：（〇植入型鐵合金。植入型鐵合金需要移植到生物體內，與生 物體組織一起長期存在于生物體內，來改善或替代生物體組織器官的功能，如體內支架、人 工器官、硬組織替代物;（2)非植入型鐵合金，該類鐵合金不需要植入到生物體內，而是暴露 在人體環(huán)境中，與人體粘膜、組織相接觸，起到固定或支撐作用，如牙科用矯形絲及活動義 齒支架；（3)表面接觸型鐵合金，運類鐵合金需與人體皮膚、粘膜表面接觸，如人工關節(jié)、牙 種植體等醫(yī)療器械。在含Ti的合金中，鐵合金Ti6A14V具備了鐵元素的優(yōu)良品質，因而被廣 泛用作生物材料。但是Ti6A14V合金中的Al和V元素有毒，在使用過程中可能會對人體產生 嚴重的毒副作用，同時鐵合金自身不具有抗菌性，并且耐磨性差，容易引發(fā)感染導致發(fā)病或 因磨損產生磨屑、金屬離子而導致手術失敗。運些在一定程度上限制了Ti6A14V合金的應 用，運引起了醫(yī)學界的廣泛關注。
[0004] 通過對鐵合金(Ti6A14V)材料的表面進行改性，W改善其機械性能和生物相容性， W更好地適應醫(yī)學需要是一個有效的辦法。TiN由于它具有較高的烙點、高的化學穩(wěn)定性、 機械性能和優(yōu)異的耐磨性而被作為生物工程薄膜;Ag是金屬離子中抗菌能力最強且無毒的 金屬，滲銀的薄膜材料已廣泛應用于應用于生物醫(yī)學材料領域。將TiN和Ag離子沉積在鐵合 金(Ti6A14V)基底上很有可能在一定程度上解決W上問題，但是關于TiN/AgN3納米多層膜 的研究還沒有發(fā)現。
[0005] 隨著納米尺寸薄膜的出現，人們發(fā)現當薄膜的厚度降低到納米量級時，它的運些 性能會得到很大的改善。因此我們嘗試選擇氮化鐵(TiN)和銀(Ag)運兩種材料在氮氣(化） 環(huán)境下組成納米多層膜系統(tǒng)，希望不僅利用它們有較高硬度、較高化學穩(wěn)定性、高烙點、抗 菌性的各自優(yōu)點，同時試圖證明在沒有離子束輔助和高溫高壓的情況下，利用氮化鐵為模 版生成表面富銀(Ag+)的TiN/Ag納米多層薄膜。兩種單質超薄薄膜按照一定比例周期性存 在，有可能使單質膜周期性的重新形核，運樣不僅可W阻止單質膜中柱狀晶和位錯的移動 和長大，阻止材料相互擴散，降低相互之間的高溫烙合，而且低的界面能可緩解殘余應力， 增加膜層間W及整體與基體的結合力，有利于合成更厚的適合于實際應用的表面強化涂層 系統(tǒng)。

【發(fā)明內容】

[0006] TiN由于它具有較高的烙點、高的化學穩(wěn)定性、機械性能和優(yōu)異的耐磨性而被作為 生物工程薄膜;Ag是金屬離子中抗菌能力最強且無毒的金屬，滲銀的薄膜材料已廣泛應用 于生物醫(yī)學材料領域，然而，對于TiN/Ag納米多層膜研究還沒有報導。
[0007] 為此本發(fā)明公開了一種表面富銀滲氮的TiN/Ag納米多層膜，其特征是氮氣(化)環(huán) 境下在鐵合金(Ti6A14V)上交替存在著TiN和Ag層，每周期層厚為32-40納米，多層膜的周期 為15-20層，總層厚為600納米。
[0008] 本發(fā)明進一步公開了表面富銀的TiN/Ag納米多層膜的制備方法，其特征是:利用 高真空射頻磁控瓣射系統(tǒng)(MS)，基底溫度為室溫;調制周期32~40皿;調制比（TiN和Ag的厚 度比）3:1~15:1，相互配比作比較實驗，用Ar+分別轟擊TiN和Ag兩個祀，同時通入氮氣，在單 面拋光的Ti6A14V基底上交替沉積TiN和Ag做多層膜，采用機械累和分子累，本底真空2.OX 1〇-4化~3.0 X 1〇-4 Pa，氣壓值由電離規(guī)管來測量，沉積過程中瓣射氣體選用純An和純N2，用 質量流量控制器控制其流量分別保持在40~41sccm和5~5.5sccm;沉積過程中總的工作氣 壓保持0.35化~0.4化之間。
[0009] 本發(fā)明所采用的基底為單面拋光的鐵合金(Ti6A14V)片，先依次用丙酬、乙醇超聲 清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中，在沉積薄膜W前，先在工作氣壓4Pa條件下，用 偏壓-4 0 0 V的A r+對樣品進行清洗15 m i n，沉積薄膜時，可將高純度T i N (9 9.9 %)和A g (99.9%)祀交替地旋轉至瓣射位置并精確控制每個祀材的瓣射時間；同樣用Ar+交替瓣射兩 個祀源，射頻瓣射源射工藝參數:頻祀TiN瓣射功率為80W，Ag瓣射功率為50W，祀基距為 6cm，基底偏壓-40V。基底溫度為室溫；調制比6: KTiN: Ag);調制周期35nm;納米硬度 22.7GPa，彈性模量354G化，同時具有良好親水性和生物相容性的生物性納米多層薄。本發(fā) 明是沒有任何離子束輔助和高溫高壓的的苛刻條件要求情況下，利用氮化鐵為模版在化環(huán) 境下生成表面富銀(Ag+)的TiN/Ag納米多層薄膜。
[0010] 本發(fā)明的TiN/Ag納米多層膜的制備方法，是利用FJL560CI2型超高真空射頻磁控 瓣射系統(tǒng)(MS)，分別制備TiN/Ag納米多層膜和TiN、Ag單膜。純度為99.9%的TiN化合物和 99.9%的Ag單質祀分別由兩個射頻陰極控制，祀-基間距保持在6 cnuTiN和Ag的瓣射功率分 別為80 W和50 W?；撞捎脝蚊鎾伖獾蔫F合金(Ti6A14V)片，制膜前分別用丙酬和無水乙醇 超聲清洗15 min,烘干后置于可轉動的樣品臺上。鍛膜時本底真空低于3X1(T4 Pa,瓣射氣 體采用Ar(99.999%)和化(99.999%)，整個沉積過程中，總的工作氣壓保持在0.4 Pa。基底偏 壓保持在-40 V。在沉積多層膜前，保持穩(wěn)定的氮氣環(huán)境。通過計算機系統(tǒng)控制基片在TiN和 Ag祀前的停留時間來改變多層膜的調制層厚度，所有薄膜的總厚度均約為600 nm。
[0011] 基底溫度為室溫；調制周期32~40nm;調制比（TiN: Ag)3 :1~15 :1;其目的是找到 TiN/Ag納米多層膜的最優(yōu)條件。用Ar+分別轟擊TiN和Ag兩個祀，在單面拋光的Ti6A14V基底 上交替沉積TiN和Ag組成多層膜，采用機械累和分子累，本底真空2.0 X 1(T4化~3.0 X 1(T4 Pa,氣壓值由電離規(guī)管來測量，沉積過程中瓣射氣體選用純An和純化，用質量流量控制器控 制其流量分別保持在40-41sccm和5-5.5sccm;積過程中總的工作氣壓保持0.3Pa~0.4化之 間。本發(fā)明在沒有離子束輔助和高溫高壓的情況下，利用氮化鐵為模版在化環(huán)境下生成表 面富銀(Ag+)的TiN/Ag納米多層薄膜，為解決合成生物醫(yī)學材料薄膜中存在的硬度低、薄膜 與基底結合力差、生物相容性差等技術問題而提供了一種WTiN和Ag為單質材料，采用磁控 瓣射技術合成一種由TiN和Ag交替組成的新型生物性TiN/Ag納米多層膜，找到制備出具有 較高硬度、高膜-基體結合力、良好生物相容性的TiN