半導(dǎo)體薄膜及其電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬光電材料領(lǐng)域，具體設(shè)及可用作太陽(yáng)能電池吸收層材料的化邊nSnS4半導(dǎo) 體薄膜及其電化學(xué)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽(yáng)能作為一種清潔、高效、儲(chǔ)量豐富的清潔能源，將會(huì)成為人類未來(lái)使用的主要 能源形式。太陽(yáng)福射地球的能量總共有120, 000TW，目前能夠得到人類利用的只有15 TW。 因此，人類要盡可能多地利用運(yùn)些太陽(yáng)能。電能是最便于人類利用的一種能源形式。通過(guò)太 陽(yáng)能電池把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能，是利用運(yùn)些能量的基本途徑。當(dāng)前，娃基太陽(yáng)能電池仍是應(yīng) 用最為廣泛的一種太陽(yáng)能電池，然而在娃基太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)過(guò)程中，總會(huì)帶來(lái)高污染、高 能耗等一些問(wèn)題。而且，娃的純度越高，其生產(chǎn)成本越高。與娃電池相比，化合物薄膜太陽(yáng)能 電池在生產(chǎn)過(guò)程中降低了生產(chǎn)成本和能耗。當(dāng)前得到商業(yè)應(yīng)用的有CdTe和CuQn, Ga)Se2， 但由于其組成元素稀缺和毒性，其未來(lái)的規(guī)模應(yīng)用是有局限性的。
[0003] 化邊nSnS4半導(dǎo)體具有鋒黃錫礦的晶體結(jié)構(gòu)，光學(xué)帶隙為1.5eV，光學(xué)吸收系數(shù)大于 IO4Cnfi,因而在太陽(yáng)能電池吸收層、光催化等領(lǐng)域有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，該材料組成元素?zé)o 毒且儲(chǔ)量豐富，多組元的加入為其提供了豐富的性能變化空間。因此，加 2化SnS4半導(dǎo)體有望 在未來(lái)代替CdTe和CuQn, Ga)Se2,成為化合物薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的首選材料。但是， 目前報(bào)道的化邊nSnS4太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率依然較低，因此在光電轉(zhuǎn)換效率的提升方 面有較大的空間。目前制約其光電轉(zhuǎn)換效率提升的關(guān)鍵問(wèn)題是其成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系沒(méi)有 系統(tǒng)研究。已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)第一性原理計(jì)算得出當(dāng)化邊nSnS4薄膜成分適當(dāng)偏離化學(xué)計(jì)量 比時(shí)具有較好的光電性能。其中原子比化/(化+Sn)接近0.8，Zn/Sn接近1.2時(shí)（薄膜成分符 合化學(xué)計(jì)量比時(shí)Cu/(化+Sn)與Zn/ai的值均為1)，即薄膜保持適當(dāng)?shù)呢氥~富鋒有益于提高 其光電性能。采用真空方法制備得到的CU2化SnS4薄膜具有較高的品質(zhì)，但是由于生產(chǎn)設(shè)備 復(fù)雜，成本高，難于大面積生產(chǎn)等困難制約了真空方法的工業(yè)應(yīng)用。電化學(xué)方法制備薄膜材 料具有成本低，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)。但是通過(guò)電化學(xué)方法制備， 多組元的成分難于控制。目前，雖已有文獻(xiàn)報(bào)道了電沉積方法進(jìn)行CU2化SnS4薄膜的成分調(diào) 控，但其所用的硫氯酸鐘添加劑對(duì)環(huán)境危害較大，此外，該工作中獲得的薄膜金屬原子比雖 然偏離化學(xué)計(jì)量比，但偏離較大，導(dǎo)致出現(xiàn)鋒黃錫礦W外的雜相，而且該工作施加的電位較 負(fù)，導(dǎo)致了較嚴(yán)重的析氨反應(yīng)，使得薄膜出現(xiàn)較多裂縫，不夠連續(xù)均勻致密。因此，尋找對(duì)環(huán) 境無(wú)危害的添加劑，制備出化學(xué)成分適當(dāng)偏離化學(xué)計(jì)量比的Cu2ZnSnS4薄膜，在電沉積過(guò)程 中避免析氨反應(yīng)的發(fā)生，獲得更加連續(xù)均勻致密的薄膜是該類薄膜實(shí)用化的關(guān)鍵。
[0004] 當(dāng)前，采用電化學(xué)法制備CU2化SnS4薄膜可分為多步沉積法和一步沉積法。多步沉 積法是指在基底上逐層沉積=種金屬，通過(guò)控制電鍛規(guī)范來(lái)控制運(yùn)=層的相對(duì)比例，再將 預(yù)沉積的薄膜在S或也S的氣氛中退火得到Cu2ZnSnS4薄膜。運(yùn)種方法制備周期長(zhǎng)，且每次沉 積完單層金屬后都需要清洗，操作繁瑣。一步電沉積較前者具有明顯優(yōu)勢(shì)，它使得Cu，Zn， Sn, S四種元素共同按照一定比例還原。但是，通過(guò)添加環(huán)境友好的添加劑進(jìn)行一步電沉積 制備Cu2化SnS4薄膜，并進(jìn)行預(yù)沉積薄膜的成分調(diào)控，制備出具有偏離化學(xué)計(jì)量比的薄膜仍 未見(jiàn)報(bào)道，且薄膜的電沉積制備過(guò)程存在W下問(wèn)題： (1)加2+，2112+，8112+，52〇32-的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氨電極分別為0.34￥，-0.76V，-0.1375V和0.5V，因此實(shí)現(xiàn)共沉積難度較大，且511 2+在水溶液中易水解，52〇32^在酸 性條件下易分解成S膠粒，為鍛液配制帶來(lái)了一定困難。
[000引（2)四種主鹽在陰極還原的機(jī)制不同，使其按一定比例還原存在困難，難于實(shí)現(xiàn)成 分控制，使其在合適的范圍內(nèi)偏離化學(xué)計(jì)量比更困難。
[0006] (3)即便實(shí)現(xiàn)了薄膜的成分控制，由于薄膜中微區(qū)存在成分偏聚，薄膜中極易生成 二元、=元合金或硫化物，使得化邊nSnS4薄膜難W獲得單一的鋒黃錫礦純凈相。運(yùn)些夾雜容 易降低薄膜的品質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種化邊nSnS4半導(dǎo)體薄膜的電 化學(xué)制備方法，分別W硫酸銅，硫酸鋒，硫酸亞錫和硫代硫酸鋼作為銅、鋒、錫、硫源，W焦憐 酸鐘和橫基水楊酸作為添加劑配制電解液，并調(diào)節(jié)pH值為5-7,在室溫下電沉積，得到 化2ZnSnS4預(yù)沉積薄膜，然后將CU2化SnS4預(yù)沉積薄膜在硫粉和惰性氣氛保護(hù)下于400-600°C 下保溫15-90min，得到Oi2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述制備方法具體包括W下步驟： (1) 配制電解液:所述的電解液中，化2+向2+細(xì)2+心〇32\焦憐酸鐘、橫基水楊酸的摩爾 比為（1-20): (1-10): (1-20): (40-160): (100-200): (10-60)，調(diào)節(jié)電解液的抑值介于 5-7之間； (2) 電沉積:在步驟（1)所配制好的溶液中采用恒電位的電沉積方式，恒電位的電位控 審化相對(duì)于飽和甘隸電極-1. 〇V±〇. IV，電沉積的溫度控制在18° C-40° C之間，在室溫下無(wú) 攬拌電沉積，得到化2ZnSnS4預(yù)沉積薄膜； (3) 退火處理:將步驟(2)得到的化邊nSnS4預(yù)沉積薄膜置于硫粉和惰性氣氛保護(hù)下，于 400-600 °C 下保溫 15-90min。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的恒電位并非絕對(duì)不變的，而是在整個(gè)電沉 積過(guò)程中的變化幅度小于± 10%。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(1)的電解液采用稀硫酸調(diào)節(jié)pH。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的電沉積WITO導(dǎo)電玻璃作為陰極工作電極， 銷片作為陽(yáng)極輔助電極，飽和甘隸電極為參比電極。更優(yōu)選為預(yù)處理后的ITO導(dǎo)電玻璃作為 陰極工作電極。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的惰性氣氛由氣氣和/或氮?dú)饨M成。
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，得到的Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體的晶體類型為鋒黃錫礦 型。
[0014] 本發(fā)明還保護(hù)上述制備方法制備得到的化邊nSnS4半導(dǎo)體薄膜，所制備的薄膜為化 學(xué)成分一定程度偏離化學(xué)計(jì)量比的純凈鋒黃錫礦相。
[001引本發(fā)明還保護(hù)電化學(xué)制備Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜所使用的電解液，所述的電解液 中，加2+、2112+、5112+、52032-、焦憐酸鐘、橫基水楊酸的摩爾比為（1-20):(1-10):(1-20): (40-160): (100-200): (10-60)，調(diào)節(jié)電解液的抑值介于5-7之間。
[0016] 本發(fā)明的方面具有W下技術(shù)效果： (1)本發(fā)明的電解液中加入的添加劑焦憐酸鐘環(huán)境友好，與Cu2+和Sn2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合 物，抑制了Cu2+和Sn2+的還原；電解液中加入的橫基水楊酸，促使Zn2+的還原電位正移，促使 S2〇32^分解為S，從而促進(jìn)了四種元素的共沉積。
[0017] (2)本發(fā)明中所使用的電沉積液中的鍛液成分保證了電沉積液的穩(wěn)定性和澄清不 發(fā)生渾濁。通過(guò)對(duì)電沉積工藝條件進(jìn)行精確控制，實(shí)現(xiàn)了金屬原子比的精確控制。
[0018] (3)通過(guò)橫基水楊酸濃度和pH值調(diào)整，金屬原子比可實(shí)現(xiàn)精確控制，其范圍在:化/ (ai+Sn)比例在 0.75~1.89; ai/Sn 比例在 0.76~1.10。
[0019] (4)本發(fā)明制備出的CU2化SnS4薄膜在微觀形貌上是由扁平晶粒堆疊而成連續(xù)均勻 致密薄膜，避免了裂縫和孔桐的出現(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1采用恒電位沉積并熱處理后的化2ZnSnS褲膜的X射線衍射譜圖； 圖2采用恒電位沉積并熱處理后的化2ZnSnS4薄膜的掃描電鏡照片； 圖3采用恒電位沉積并熱處理后的化2ZnSnS4薄膜的光學(xué)帶隙計(jì)算譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用W解釋本發(fā)明，而不構(gòu) 成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0022] ITO玻璃的預(yù)處理:將ITO玻璃依次浸泡于丙酬和無(wú)水乙醇中，超聲清洗30min，然 后在去離子水中超聲清洗30min，用氮?dú)獯蹈?。用絕緣膠帶貼封，留2X2cm的空白作為工作 電極，W備后續(xù)使用。
[0023] 實(shí)施方式一 (1)電沉積溶液的配制：依