HNTs的制備方法及采用HNTs制備高聚物/HNTs混合液的方法及利用混合液制備高聚物納 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子領域，設計一種改性HNTs的制備方法及采用該改性HNTs制備高 聚物/HNTs混合液的方法及利用該混合液制備高聚物納米纖維的方法。
【背景技術】
[0002] 納米纖維作為目前科學的前沿和研究熱點，有非常多的應用和優(yōu)點，比如其表面 的多空結構，極大的比表面積，極高的長徑比和極強的滲透力，廣泛應用于生物、醫(yī)藥、合成 纖維增強復合等方面。 靜電紡絲法是目前制備納米纖維的一種常用有效方法，目前已經有上百種聚合物的溶 液或烙體被成功地靜電紡絲為納米纖維。靜電紡絲有兩個顯著特點，一是采用電場力牽伸， 二是紡制的纖維細(直徑50~1000 nm)。靜電紡纖有網孔隙小、孔隙率高、纖維精細程度與 均一性高、材料易加工、比表面積大等優(yōu)點，在過濾材料、生物醫(yī)用材料、服裝材料等方面具 有很大的應用前景。 靜電紡絲技術在聚合物納米纖維的制備方面已經具有廣泛地應用，包括PVA，PAN，PMMA 等。為了增強和改善聚合物纖維的機械性能和穩(wěn)定性，通過填充無機化合物是重要的技術 手段，如填充金屬、金屬氧化物，碳納米管，碳納米棒，石墨締等無機化合物。通過填充填料 制備的聚合物復合纖維呈現出許多優(yōu)點，如強度高，耐熱，耐酸堿、抗拉伸等，廣泛應用于傳 感、防護、生物醫(yī)用等多個方面。在眾多復合電紡纖維中，管狀納米材料填充的復合纖維顯 示出優(yōu)秀的機械性能。碳納米管(CNTs)是性能優(yōu)良的管狀納米材料，非常適合作為高聚物 的填充材料，加入到高聚物中可W大幅度提高高聚物纖維的機械性能。但由于其分散性差、 高溫易碳化、與聚合物的相容性不好、制備成本高，且制備過程復雜等缺點，極大地限制了 其的應用范圍。

【發(fā)明內容】
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[0003] 本發(fā)明旨在提供一種改性HNTs的制備方法及采用該改性HNTs制備高聚物/HNTs混 合液的方法及利用該混合液制備高聚物納米纖維的方法。 具體操作步驟如下： 將400°c-80(rc賠燒后的HNTs粉體過篩(400-600目），采用噴霧的方法加入質量百分含 量10-15%的高分子潤濕分散劑在HNTs粉體里面，然后按照粉體與溶劑質量比1: 2-4比例加 入溶劑，在一定條件下經砂磨機濕法砂磨獲得高分散、不分層懸浮分散體，再經一定條件的 噴霧干燥得到表面改性的HNTs粉體。稱量一定量的高聚物與相應溶劑于=口燒瓶中，攬拌 溶解，待全溶后加入的表面改性HNTs粉體，持續(xù)攬拌，靜止5-10天無沉淀，即得高聚物/ HNTs混合液。其中高聚物在混合液中的質量濃度為5%-30%，改性HNTs的質量濃度為5-25%。 將配制好的高聚物/HNTs混合液置于一次性注射器中，在紡絲電壓12-2化V和推注速度0.2- 0.5mm/min條件下，進行靜電電紡，紡絲產物在干燥溫度為40-60°C和干燥時間為12-3化條 件下得到高聚物/HNTs復合納米纖維。 上述HNTs納米管為天然埃洛石納米娃侶管，長度1-3皿，直徑30-50nm，比表面積約為 30-50 m2/g。 上述所述的改性HNTs懸浮分散體具有靜置10-20天未出現分層和沉淀的特征。 上述所述的高聚物混合溶液中高聚物的質量濃度為5%-30%，優(yōu)選10-20%;改性HNTs為 5-25%，優(yōu)選 1〇-15〇/〇。 上述所述的聚合物聚乙締醇，聚苯乙締，聚丙締臘，聚甲基丙締酸甲醋中一種或者二種 W上混合物。 上述所述的溶劑是DMF，出O，DMSO中一種或者二種W上混合物。 上述所述的濕法砂磨條件是砂磨轉速為800-2000;r/min。 上述所述的噴霧干燥條件為:進口溫度為140-200度，優(yōu)選120-180度；出口溫度為50-100度，優(yōu)選6〇- 8〇度。壓力0.1-IMPa，優(yōu)選0.2-0.6MPa。 上述所述的高分子潤濕分散劑為聚簇酸鹽、憐酸醋、橫酸鹽、聚乙締化咯燒酬類中的一 種或者二種W上任意比混合物，加入量為HNTs粉體的10-15%。 上述所述的制備復合纖維所采用的接收裝置為侶錐板。 本發(fā)明的優(yōu)點在于= (I)HNTs作為天然管狀納米材料，安全環(huán)保，原料易得、價格遠遠低 于碳納米管；（2)HNTs具有良好的熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性；（3)通過改性HNTs表面，顯著提 高了HNTs在溶劑中的分散性；（4)由于對HNTs進行了表面改性，解決了HNTs與高聚物基體的 相溶性;巧)通過靜電紡絲改善了HNTs納米管在高聚物的中取向，增強了纖維的機械性能。
【附圖說明】
[0004] 圖1為實施例1聚合物/HNTs復合納米纖維透射電鏡圖。 圖2為實施例2聚合物/HNTs復合納米纖維透射電鏡圖。 圖3為實施例3聚合物/HNTs復合納米纖維透射電鏡圖。 圖4為實施例4聚合物/HNTs復合納米纖維透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0005] 實施例1: 稱取90 g經過500 °C賠燒和500目過篩的HNTs粉體，1 g改性橫酸鹽潤濕劑和9 g聚簇 酸鹽分散劑于砂磨機內，加水360g，砂磨機轉速為1460 r/min，砂磨化至形成20-30皿的懸 浮分散體。采用雙流體噴霧干燥設備進行脫水造粒，進口溫度170°C，出口溫度80°C，壓力 0.3 MPa,得到表面改性HNTs粉體。 稱取PVA4 g溶于36 g水中配制成10%的PVA水溶液，待PVA全溶后加入10%的改性HNTs (相對于PVA水溶液的質量分數），攬拌2 h至分散均勻。將PVA/HNT混合液置于一次性注射器 中，搭好靜電紡絲裝置，調整電壓為12 kv，推動速度為0.2 mm/min，開始靜電紡絲，2 h后得 到高聚物/HNTs復合纖維，纖維直徑為300-500 nm，在40°C下干燥20 h，得到干燥的PVA/ HNTs復合納米纖維，與純PVA纖維比較，拉伸強度提高51.8%，拉伸模量提高48.3%。 實施例2: 稱取90 g經過450 °C賠燒和600目過篩的HNTs粉體，1 g改性橫酸鹽潤濕劑和9 g聚簇 酸鹽分散劑于砂磨機內，加 DMF300 g，砂磨機轉速為800 r/min，砂磨2 h至形成20-30皿的 懸浮分散體。采用雙流體噴霧干燥設備進行脫水造粒，進口溫度170°C，出口溫度80°C，壓力 0.3MPa，得到表面改性HNTs粉體。 稱取PMMA5 g溶于15g水中配制成25%的PMMA-DMF溶液，待PMMA全溶后加入15