一種尺度可控的中空碳纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及碳纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]普通碳纖維由于其具有高的比表面積，熱穩(wěn)定性好，抗腐蝕，優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱等特性，被廣泛關(guān)注。中空碳纖維與普通碳纖維相比，除具有普通碳纖維的優(yōu)點(diǎn)外，由于中空結(jié)構(gòu)的存在，增加了額外的內(nèi)表面，使其在吸附、傳質(zhì)、催化等方面的性能有了很大的提升，從而在儲(chǔ)氫工業(yè)、環(huán)境保護(hù)及水體的凈化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]傳統(tǒng)的中空碳纖維的制備技術(shù)主要有分子自組裝法、化學(xué)氣相沉積法。分子自組裝法制備的中空碳纖維直徑較小，一般不超過(guò)1nm;而化學(xué)氣相沉積法制備中空碳纖維的技術(shù)則由于產(chǎn)量較低而導(dǎo)致價(jià)格昂貴。與前兩種方法相比，靜電紡絲法制備中空碳纖維雖然起步晚，但由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、大量生產(chǎn)、纖維尺度可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。迄今，利用靜電紡絲制備中空碳纖維的工藝都是同軸靜電紡絲得到核/殼結(jié)構(gòu)的原絲，后經(jīng)溶劑或水洗等操作除去內(nèi)層(核層)材料，最終獲得中空結(jié)構(gòu)的碳纖維材料。例如，中國(guó)專利201210172307.0發(fā)明了一種同軸靜電紡絲制備聚丙烯腈基多孔中空碳纖維的方法。它是將聚丙烯腈與某種造孔劑的混合液作為外層，將某種高溫易降解高聚物溶液作為內(nèi)層，進(jìn)行同軸電紡絲，然后經(jīng)熱處理除去造孔劑和易降解高聚物來(lái)制備多孔中空碳纖維；國(guó)防科技大學(xué)的孫良奎(高分子學(xué)報(bào)，1，2009，61-65)以聚丙烯腈為外層，以甲基硅油為內(nèi)層，采用同軸靜電紡絲再經(jīng)兩步熱處理制備了 PAN基中空碳纖維。但是，同軸紡絲制備中空碳纖維紡絲條件苛刻，需要對(duì)內(nèi)外層的流速嚴(yán)格控制，操作穩(wěn)定性差;此外，還容易出現(xiàn)溶液互溶等情況，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是一種尺度可控的中空碳纖維材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)水熱法制備金屬氧化物納米棒；
2)將金屬氧化物納米棒與高聚物混溶于有機(jī)溶劑，得到紡絲液；
3)紡絲液經(jīng)靜電紡絲，制得金屬氧化物/高聚物原絲；
4)將金屬氧化物/高聚物原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化后，獲得復(fù)合碳纖維；
5)將復(fù)合碳纖維經(jīng)酸洗、干燥，獲得中空碳纖維。
[0006]本發(fā)明是一種水熱法模板劑的可控制備、靜電紡絲及后續(xù)熱處理等技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)水熱法制成作為中空碳纖維硬模板劑的金屬氧化物納米棒，硬模板劑的使用可以克服同軸紡絲中溶液互溶的缺點(diǎn)，對(duì)于流速設(shè)置幾乎無(wú)要求，增強(qiáng)紡絲的可操作性；通過(guò)調(diào)控水熱過(guò)程參數(shù)，從而使金屬氧化物納米棒尺度得以有效控制，可實(shí)現(xiàn)制備不同中空結(jié)構(gòu)的中空碳纖維；而常規(guī)靜電紡絲法的混紡技術(shù)的穩(wěn)定性及易操作性，則可有效提高了整個(gè)過(guò)程的可操作性和可控性;廉價(jià)的金屬前驅(qū)體則有利于降低中空碳纖維的制備成本，提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果在于:
1、水熱法制備金屬氧化物納米棒，作為后續(xù)制備中空碳纖維的硬模板劑，其尺度可控性好，可制備不同尺度中空結(jié)構(gòu)的碳纖維。
[0008]2、靜電紡絲法可以實(shí)現(xiàn)碳纖維的大量生產(chǎn)，調(diào)控紡絲條件還可控制碳纖維的尺度。
[0009]3、整個(gè)中空碳纖維的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)條件溫并且環(huán)境友好。
[0010]4、在經(jīng)濟(jì)上，廉價(jià)的金屬前驅(qū)體的使用可以降低制備成本，提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。[0011 ]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬氧化物納米棒為Mnf^MnO〗為廉價(jià)金屬氧化物，可以提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性;而且易于酸洗，提高了操作性。
[0012]所述水熱法制備金屬氧化物納米棒的水熱合成溫度為1600C，時(shí)間為12?24h。水熱時(shí)間的延長(zhǎng)可以增加金屬氧化物納米棒的尺度，以此作為硬模板可以制備出不同尺度的中空碳纖維。
[0013]所述高聚物為PAN，或者PVP ο PAN和PVP為易紡絲的高聚物，提高了紡絲過(guò)程的可操作性。
[0014]所述有機(jī)溶劑為DMF JMF可以更好的溶解PAN和PVP，便于紡絲。
[0015]所述靜電紡絲的環(huán)境溫度為< 40°C，環(huán)境濕度< 30%;紡絲電壓為15kV，接收距離25cm，紡絲液流速2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°。在此溫度和濕度下紡絲，有助于紡絲過(guò)程中溶劑的揮發(fā)，便于成絲;且在此壓力、接收距離、紡絲液流速和注射器傾斜角度下，紡絲過(guò)程更易進(jìn)行，纖維原絲尺寸分布更均勻。
[0016]所述預(yù)氧化的環(huán)境溫度為250°C，預(yù)氧化的時(shí)間為2h。在此溫度和時(shí)間內(nèi)對(duì)纖維原絲預(yù)氧化，使得原絲中高分子經(jīng)過(guò)環(huán)化脫氫作用轉(zhuǎn)化為耐高溫的梯形結(jié)構(gòu)，以便在高溫碳化下保持原有的纖維形貌，提高了原絲在碳化過(guò)程中的穩(wěn)定性。
[0017]所述碳化在氮?dú)庵羞M(jìn)行，升溫速率為5°C/min，在溫度為800 °C條件下恒溫2h。碳化過(guò)程可以除去纖維中的非碳元素，生成含碳量高的碳纖維。在此條件下可以使碳化更充分。
[0018]所述酸洗時(shí)采用濃度為3mo 1/L的硝酸水溶液。硝酸水溶液可以更好的除去MnO2。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中制備MnO2過(guò)程中水熱時(shí)間為12h時(shí)中空碳纖維的SEM圖。
[0020]圖2為實(shí)施例2中制備MnO2過(guò)程中水熱時(shí)間為18h時(shí)中空碳纖維的SEM圖。
[0021 ]圖3為實(shí)施例3中制備MnO2過(guò)程中水熱時(shí)間為24h時(shí)中空碳纖維的SEM圖。
[0022]圖4為實(shí)施例4中以PVP為紡絲液制備的中空碳纖維的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]—、制備工藝:
實(shí)施例1:
a.稱取0.45g MnS04.ΚΜηθ4分別溶于30mL去離子水中，磁力攪拌，直至固體完全溶解。將MnS04.H2O溶液倒入KMnO4溶液中，繼續(xù)攪拌，直至混合液逐漸變成棕黃色懸濁液。隨后將棕黃色懸濁液轉(zhuǎn)移至10mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在160°C下恒溫反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將釜內(nèi)沉淀物減壓抽濾，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇各清洗3遍，烘干，即獲得MnO2金屬氧化物納米棒。
[0024]b.稱取PAN 1.5g，將其溶于15g DMF中，磁力攪拌直至完全溶解。隨后放入0.5gMn〇2金屬氧化物納米棒，繼續(xù)攪拌，混合均勾，即得紡絲液。
[0025]c.靜電紡絲的環(huán)境溫度為<40°C，環(huán)境濕度<30%。將紡絲液裝入靜電紡絲裝置中進(jìn)行紡絲，紡絲電壓為15kV，接收距離為25cm，紡絲液流速為2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°。經(jīng)靜電紡絲獲得Μη02/ΡΑΝ混紡原絲。
[0026]d.將Μη02/ΡΑΝ混紡原絲在空氣中以5°C/min的升溫速率在250°C下預(yù)氧化2h;然后在N2中以5°C/min的升溫速率在800 V下碳化2h，即得MnO/CNF復(fù)合碳纖維。
[0027]e.將MnO/CNF復(fù)合碳纖維放入3mo I/L硝酸中浸泡2h，過(guò)濾，烘干，即得中空碳纖維。
[0028]實(shí)施例2:
a.稱取0