一種納米尺度空心球狀金屬氧化物材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)以及材料化學(xué)交叉領(lǐng)域，特別涉及一種納米尺度空心球狀金屬氧化物材料的制備方法及應(yīng)用，是一種在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]雙氧水的檢測在食品、化學(xué)、生物、臨床診斷和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域都有重要作用。到目前為止，多種檢測手段如化學(xué)發(fā)光法、電分析法、光譜、色譜等均在雙氧水的檢測中得到廣泛應(yīng)用。其中電化學(xué)方法由于操作簡便、靈敏度高等優(yōu)勢，備受科研工作者的關(guān)注。以往的研究中，由于酶對(duì)被分析物的特異性較高，因此研究酶傳感器的文獻(xiàn)報(bào)道也較多。然而酶具有自身的缺點(diǎn)，即:不易保存、價(jià)格昂貴、提純比較復(fù)雜，這些固有的缺點(diǎn)直接限制了酶在電化學(xué)傳感中的使用。有鑒于此，非酶電化學(xué)傳感器也越來越來越受到科研工作者的重視，各種功能材料，如貴金屬、納米碳管、金屬氧化物等，都被廣泛應(yīng)用到非酶傳感器的發(fā)研究中但是與酶傳感器相比，非酶傳感器的靈敏度和選擇性則較差。Co3O4作為過渡金屬氧化物的一種，可以在雙氧水的檢測中起到催化作用，基于Co3O4的雙氧水電化學(xué)傳感器也被報(bào)道眾所周知，Co3O4的尺寸、形貌、比表面等因素可以影響它的催化性能，因此通過適當(dāng)?shù)暮铣煞椒?，得到不同形貌的Co3O4納米材料，可以提高基于Co3O4的電化學(xué)傳感器對(duì)雙氧水的傳感性會(huì)K。
[0003]目前制備C03O4納米結(jié)構(gòu)的方法有以下幾種，如固態(tài)反應(yīng)(BaydiM.E., PoilleratG., Rehspringer J.-L., Gautier, J.L., Koenig, J.-F., Chartier P.Journal ofSolid State Chemistry, 1994，109，281-288.)，噴霧熱解(Fu j i i E., Torii H.,Tomozawa A., Takayama R., Hirao T.Journal of materials science, 1995, 30，6013-6018.)，化學(xué)氣相沉積(Gautier J.L., R1s E., Gracia M., Marco J.F.,Gancedo J.R.Thin Solid Films, 1997, 311, 51-57.)和溶膠-凝膠合成路線(SakamotoS., Yoshinaka Μ., Hirota K., Yamaguchi 0.Journal of the American CeramicSociety, 1997，80, 267-268.)。沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)是一類以有機(jī)咪唑?yàn)檫B接配體的含氮雜環(huán)金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，ZIFs除具有常規(guī)MOFs材料較大的比表面積和多孔特性外，由于咪唑鏈與金屬離子之間的強(qiáng)相互作用，該類材料還具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得其在氣體儲(chǔ)存和分離、催化、化學(xué)傳感和膜分離等方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。ZIFs材料的多孔性、大比表面積、可控的骨架結(jié)構(gòu)和高密度并分散好的金屬位等特點(diǎn)，使得以ZIFs作為前驅(qū)體制備具有高活性的納米金屬氧化物成為一種很有效的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種納米尺度空心球狀金屬氧化物材料的制備方法及應(yīng)用，通過以含有該金屬的沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)為前驅(qū)體，在特定溫度下對(duì)ZIFs材料煅燒，可控的合成不同形貌、尺寸大小的金屬氧化物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)檢測雙氧水，該傳感器表現(xiàn)出高靈敏度、低檢測限、寬的檢測范圍和快的響應(yīng)時(shí)間，在電化學(xué)傳感方面具有很大的潛力應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提到的一種納米尺度空心球狀金屬氧化物材料的制備方法，制備方法如下:
(1)、在室溫下，通過2-甲基咪唑和醋酸鈷分別溶于水中，并用磁力攪拌器攪拌，然后將兩溶液混合攪拌，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液，重復(fù)洗滌離心操作多次，60攝氏度烘干，從而得到合成的沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料ZIFs;
(2)、對(duì)沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料ZIFs進(jìn)行熱重測試，將材料置于瓷舟中，在高于ZIFs材料有機(jī)配體分解溫度下，在馬弗爐中對(duì)材料煅燒，煅燒溫度范圍在500-800 °C之間，升溫速率為2 °C/min;再冷卻至室溫，取出材料，得到所述納米尺寸空心球狀金屬氧化物Co304。
[0006]上述的沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料ZIFs為ZIF-67。
[0007]本發(fā)明所制備的納米尺寸空心球狀金屬氧化物Co3O4的應(yīng)用，應(yīng)用于電化學(xué)傳感器，通過將金屬氧化物修飾于工作電極表面，在堿性溶液中檢測加入和未加入待檢測物的電流信號(hào)的變化，從而起到檢測該物質(zhì)的作用，檢測物為雙氧水。
[0008]本發(fā)明所制備的納米尺寸空心球狀金屬氧化物Co3O4的應(yīng)用，其電化學(xué)檢測方法如下:
(I )、將金屬氧化物材料修飾于工作電極表面，在堿性溶液中對(duì)雙氧水進(jìn)行循環(huán)伏安響應(yīng)；
(2)、將金屬氧化物材料修飾于工作電極表面，在恒定電位下于堿性溶液中對(duì)雙氧水進(jìn)行安培響應(yīng)；
(3 )、將金屬氧化物材料修飾于工作電極表面，在恒定電位下于堿性溶液中對(duì)修飾電極進(jìn)行穩(wěn)定性測試；
(4)、將金屬氧化物材料修飾于工作電極表面，在恒定電位下于堿性溶液中進(jìn)行干擾測試；
所述金屬氧化物為納米尺寸空心球狀金屬氧化物Co304，工作電極為玻碳電極，堿性溶液為NaOH水溶液。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明還具有下述突出的優(yōu)點(diǎn):1、方法簡單，在合成過程中無苛刻條件，節(jié)約能源，無污染;2、所用合成材料均廉價(jià)易得，利于工業(yè)化生產(chǎn)制備;3、對(duì)金屬氧化物的尺寸、形貌可控合成，有利于金屬氧化物在電催化方面的更有效的應(yīng)用。該方法在制備各種納米金屬氧化物方面、擴(kuò)展ZIFs材料的應(yīng)用方面以及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域具有重要的意義和廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1制備的ZIF-67納米材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
圖2為實(shí)施例2制備的Co3O4納米材料的粉末X-射線衍射圖譜(XRD )、掃描電子顯微鏡照片(SEM)和透射電子顯微鏡照片(TEM)；
圖3為實(shí)施例3未修飾電極和修飾電極下，分別在未加雙氧水和加入雙氧水之后的循環(huán)伏安曲線；
圖4為實(shí)施例4修飾電極下，不斷加入不同濃度的雙氧水得到的安培響應(yīng)曲線、加入一定濃度雙氧水之后的穩(wěn)定性響應(yīng)曲線以及加入干擾物之后的安培響應(yīng)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)方案和附圖闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但本發(fā)明并不局限于此。下面實(shí)施例所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述儀器及材料，如無特殊說明，均可從現(xiàn)有市場途徑獲得。
[0012]實(shí)施例1:沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67的合成方法如下:室溫下，將1.3686gmlm(2-甲基咪卩坐)和0.4152 g醋酸鈷分別溶于15 ml水中，在800 r/min的磁力攪拌器上攪拌30分鐘，然后將兩溶液混合攪拌10分鐘，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液。重復(fù)洗滌離心操作3次，60攝氏度烘干10小時(shí)。對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，如圖所示，可以看出所合成的ZIF-67 材料為平均粒徑 400 nm左右的近球形顆粒。
[0013]納米金屬氧化物Co3O4的合成方法:將得到的ZIF-67產(chǎn)品放于瓷舟中，置于馬弗爐里，升溫速率2 ° C/min，升到700攝氏度恒溫I小時(shí)，最后降到室溫取出產(chǎn)品。對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，如圖所示，可以看出所得到產(chǎn)物與C03O4標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(Yu Ding, Ying Wang, LiangSu, Michael Bellagamba, Heng Zhang, Yu Lei, B1sensors and B1electronics，2010，26, 542-548)吻合，表明樣品結(jié)晶度好，樣品純凈。取部分樣品，對(duì)其進(jìn)行SEM表征，可看出所得Co3O4材料為平均