鋰離子電池電極的制作方法
【專利說明】鋰離子電池電極 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求提交于2013年9月30日的U.S.臨時(shí)專利申請序列號61/884,619的權(quán) 益，其通過引用整體并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開大體涉及鋰離子電池電極。
【背景技術(shù)】
[0003] 二次或可再充電的鋰離子電池用于多種固定和便攜設(shè)備，例如在消費(fèi)電子、汽車 和航空工業(yè)中所見到的那些。鋰離子類電池由于多種原因廣為流行，包括相對高能量密度， 與其它類型的可再充電電池相比一般不出現(xiàn)任何記憶效應(yīng)，相對低的內(nèi)阻，以及在不用時(shí) 低的自放電速率。鋰電池在它們的使用壽命內(nèi)經(jīng)受重復(fù)的能量循環(huán)的能力使得它們成為有 吸引力和可靠的能源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 用于鋰離子電池的正極包括鋰過渡金屬氧化物基活性材料和高表面積碳。正極進(jìn) 一步包括具有連接(tethered)至其上的大環(huán)的反應(yīng)性粘合劑。
[0005] 本發(fā)明涉及下列[1]_[16]:
[1] . 一種用于鋰離子電池的正極，其包含： 鋰過渡金屬氧化物基活性材料； 高表面積碳;以及 具有鍵合至其上的大環(huán)的反應(yīng)性粘合劑。
[2] .根據(jù)[1]所述的正極，其中所述大環(huán)選自冠醚、莢醚(podand)、套索醚（lariat ether)、杯芳經(jīng)(calixarene)、杯芳冠醚(calixcrown)或其組合。
[3] .根據(jù)[1]所述的正極，其中所述大環(huán)選自


([2.2.2]穴醚((：巧？七&11(1))，
[2 ·2· 1N]穴醚或氮雜[2.2.1]穴 醚）
2.2.1]穴醚）
：1，4-二氮雜-18-冠-6):
1,1- 二氮雜-18-冠-6)
1，4_ 二氮雜-15-冠-5)，
1，7_ 二氮雜-15-冠-5)，
[2.1.1]穴醚，
：[2·1·1Ν]穴醚）。
（[2. IN. 1Ν]穴醚），
([2.2N.1N]穴醚）
（[2.2.2幻穴醚），[2.212幻穴醚及其組合。
[4] .根據(jù)[1]所述的正極，其中所述反應(yīng)性粘合劑是糖類、聚（乙烯醇）、聚（乙烯醇）的 乙酸酯共聚物、聚丙稀酸(polyacylic acid)、聚^--碳稀醇、聚乙烯基苯甲醇、聚^--碳稀 酸或酸性纖維素化合物的鹽。
[5] .根據(jù)[4]所述的正極，其中所述反應(yīng)性粘合劑是糖類，且其中所述糖類是β-環(huán)糊 精。
[6] .根據(jù)[4]所述的正極，其中所述反應(yīng)性粘合劑是酸性纖維素化合物的鹽，且其中： 所述鹽是鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽；以及 所述酸性纖維素化合物是海藻酸(alginate)或羧甲基纖維素。
[7] .根據(jù)[1]所述的正極，其中：所述高表面積碳是乙炔黑；以及 所述鋰過渡金屬氧化物基活性材料選自LiMn2〇4、LiCo〇2、Li (Mm.5Ni〇.5)〇2、LiFeP〇4、 Li2FePO4F、LiNixC〇1- yMx+y02(Μ是金屬）、LixMn2- yAly〇4及LiV2O5。
[8 ].根據(jù)[I ]所述的正極，其中連接基連接所述大環(huán)至所述反應(yīng)性粘合劑。
[9] . 一種鋰離子電池，其包含： 正極，其包括： 鋰過渡金屬氧化物基活性材料； 高表面積碳;以及 具有鍵合至其上的大環(huán)的反應(yīng)性粘合劑； 負(fù)極；以及 浸泡在電解質(zhì)溶液中的多微孔聚合物隔膜，所述多微孔聚合物隔膜放置于正極和負(fù)極 之間。
[10] .根據(jù)[9]所述的鋰離子電池，其中:所述反應(yīng)性粘合劑是糖類、聚（乙烯醇）、聚（乙 烯醇)的乙酸酯共聚物、聚丙烯酸、聚十一碳烯醇、聚乙烯基苯甲醇、聚十一碳烯酸或酸性纖 維素化合物的鹽；以及 所述大環(huán)選自冠醚、莢醚、套索醚、杯芳烴、杯芳冠醚或其組合。
[11] .根據(jù)[10]所述的鋰離子電池，其中：所述大環(huán)選自


:2.2. 2]穴醚）
[2.2. 1N]穴醚或氮雜[2.2. 1]穴醚）， ([2.2.1]穴醚：
，4_ 二氮雜-18-冠-6)
:1，7_ 二氮 雜-18-冠-6)
(1，4_二氮雜-15-冠-5) :
\1，7-二氮雜-15-冠-5)，
:2.1.1]穴酸
：2·1·1Ν]穴醚）
2. IN. 1Ν]穴醚）
([2.2N.1N]穴醚）
：2.2.2幻穴醚），[2.212幻穴醚及其組合。
[12] .根據(jù)[9]所述的鋰離子電池，其中所述反應(yīng)性粘合劑是糖類，且其中所述糖類是 β-環(huán)糊精。
[13] .根據(jù)[9]所述的鋰離子電池，其中所述反應(yīng)性粘合劑是酸性纖維素化合物的鹽， 且其中： 所述鹽是鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽；以及 所述酸性纖維素化合物是海藻酸或羧甲基纖維素。
[14] .根據(jù)[9]所述的鋰離子電池，其中： 所述高表面積碳是乙炔黑；以及 所述鋰過渡金屬氧化物基活性材料選自LiMn2〇4、LiCo〇2、Li(Mni.5Ni〇.5)〇2、LiFeP〇4、 Li2FePO4F、LiNi hCcn-yMx+yO〗 (Μ 是金屬）、LixMn2-yAly〇4 及 Li V2O5。
[15] .-種制備用于鋰離子電池的正極的方法，該方法包含： 通過酯、酰胺、醚或異氰酸酯連接基，使用大環(huán)對反應(yīng)性粘合劑進(jìn)行官能化，從而形成 官能化的反應(yīng)性粘合劑；以及 將所述官能化的反應(yīng)性粘合劑與鋰過渡金屬氧化物基活性材料和高表面積碳混合。
[16].根據(jù)[15]所述的方法，其中所述活性材料以約90wt%至約95wt%的量存在，所述 高表面積碳是以約2wt %至約6wt %的量存在的導(dǎo)電炭黑填料，和所述官能化的反應(yīng)性粘合 劑以約3wt %至約6wt %的量存在。 附圖簡述
[0006] 通過參閱下列詳細(xì)描述和附圖，本發(fā)明實(shí)施例的特征和優(yōu)點(diǎn)會變得顯而易見，其 中類似的附圖標(biāo)記對應(yīng)于類似的元件，盡管可能并不相同。為了簡便起見，結(jié)合它們出現(xiàn)的 其它附圖，具有前述功能的附圖標(biāo)記或特征可以或可以不進(jìn)行描述。
[0007] 圖1是根據(jù)本公開的正極的實(shí)施例的示意性剖面圖，由具有鍵合至其上的大環(huán)的 反應(yīng)性粘合劑形成；以及
[0008] 圖2是在放電狀態(tài)下的鋰離子電池的實(shí)施例的示意性透視圖，其中電池的正極由 具有鍵合至其上的大環(huán)的反應(yīng)性粘合劑的實(shí)施例形成。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 鋰離子電池通常通過可逆地在負(fù)極(有時(shí)稱作陽極）和正極(有時(shí)稱作陰極)之間 傳遞鋰離子而工作。負(fù)極和正極位于浸泡在適合傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)溶液中的多孔聚合物 隔膜的相對側(cè)。每個(gè)負(fù)極和正極還被各自的集流器所容納。與兩個(gè)電極相關(guān)的集流器通過 可中斷的外部電路連接，該電路使得電流在電極之間通過，從而電平衡鋰離子的相關(guān)迀移。 而且，負(fù)極可以包括鋰插層主體材料，以及正極可以包括鋰基活性材料，其在比負(fù)極插層主 體材料的更高電勢下可以貯存鋰離子。電解質(zhì)溶液可以含有溶解于非質(zhì)子非水溶劑的鋰 鹽。
[0010] 已發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池受到來自正極的過渡金屬陽離子溶解的有害影響，這導(dǎo)致加 速容量退化，并且因此喪失電池的持久性。過渡金屬陽離子從正極迀移到電池的負(fù)極，導(dǎo)致 其"毒化"。在一個(gè)實(shí)施例中，石墨電極被來自正極的尖晶石Li xMn2O4溶解的Mn+2，Mn+3，或Mn+ 4 陽離子毒化。例如，Mn+2陽離子可以迀移通過電池電解質(zhì)，并且沉積到石墨電極上。當(dāng)沉積到 石墨上時(shí)，Mn+ 2陽離子變成Mn金屬。已經(jīng)示出，相對小含量(例如，90ppm)的Mn金屬可以毒化 石墨電極并且阻止可逆的電池工作，因而有害地影響電池的使用壽命。在電池暴露于高于 環(huán)境溫度（>40°C)期間，不管暴露發(fā)生在單純貯存期間（即，在某些充電狀態(tài)下簡單地保持 在開路電壓)或在電池工作期間（即，在充電期間，在放電期間，或在充-放電循環(huán)期間），沉 積在負(fù)極的Mn的有害影響明顯增強(qiáng)。
[0011] 通過使用本文公開的新穎的包括使用捕集過渡金屬(此后表示為"TM"）陽離子(例 如Mn+2)的大環(huán)進(jìn)行官能化的反應(yīng)性粘合劑的Li-離子電池正極（陰極)的實(shí)施例，可以降低 或者阻止鋰離子電池受到來自正極溶解的過渡金屬的毒化。
[0012]本公開的實(shí)施例有利地將使用捕集TM陽離子的籠結(jié)構(gòu)(例如，冠醚，穴醚，等)官能 化的反應(yīng)性粘合劑(例如酸性纖維素化合物(例如，海藻酸或羧甲基纖維素）的鋰鹽，鈉鹽或 鉀鹽;β-環(huán)糊精;聚乙烯醇(及它的乙酸酯共聚物）；和聚丙烯酸)混入Li離子電池正極中。 [0013]反應(yīng)性粘合劑部分與采用氟化聚合物粘合劑可實(shí)現(xiàn)的相比，實(shí)現(xiàn)了更好地覆蓋電 導(dǎo)性的碳黑填料，由于它的反應(yīng)性基團(tuán)(羥基，羧基)可以與PFfT陰離子降解所導(dǎo)致的進(jìn)攻性 化學(xué)物種和溶劑分子反應(yīng)，特別在高溫和高壓下，因而阻止了在活性材料顆粒表面形成薄 膜，這可以有害地導(dǎo)致電池電阻的增加。
[0014]籠結(jié)構(gòu)捕集在它們到達(dá)碳負(fù)極之前可能從Li離子電池正極中滲濾并且導(dǎo)致性能 退化的金屬陽離子。
[0015]合適的大環(huán)包括螯合劑例如本文中所使用的金屬離子載體，這是鍵合特定離子 (例如Mn+2或其它TM陽離子)而允許鋰離子通過的化合物。在電池內(nèi)，系在(tethered)(即化 學(xué)鍵合在)反應(yīng)性粘合劑上的大環(huán)有效地捕集不需要的金屬陽離子，從而使穿過多微孔聚 合物隔膜的鋰離子的運(yùn)動在電池工作期間不受影響。在一個(gè)實(shí)施例中，大環(huán)選擇性的與不 需要的金屬陽離子絡(luò)合，例如通過固定可能從正極溶入電解質(zhì)溶液的金屬陽離子(例如，Co +2^^2，11!+2，附+2，等）。系著的大環(huán)因此作為金屬陽離子清除劑分子工作，其捕集和固定不 需要的金屬陽離子，阻止金屬陽離子迀移穿過電解質(zhì)溶液并且移向負(fù)極。應(yīng)當(dāng)理解，大環(huán)與 鋰離子較不強(qiáng)烈地絡(luò)合(例如與Mn陽離子相比，被Li陽離子占據(jù)的是每一百個(gè)位點(diǎn)的一個(gè) 捕集點(diǎn)），因而不負(fù)面影響在負(fù)極和正極之間的鋰離子的運(yùn)動。
[0016] 此外，據(jù)信根據(jù)