用作陰極材料的鉻摻雜的鈦酸鋰的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適于鋰-電池的陰極材料、鉻摻雜的鈦酸鋰和其制備方法以及配裝有 此材料的鋰-電池和/或-蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LT0)可用作鋰-離子-蓄電池的負(fù)電極(也稱(chēng)為 陽(yáng)極)中的所謂的陽(yáng)極材料。
[0003] 未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰描述成典型的尖晶石結(jié)構(gòu)(A2+B3+O 42),特別是也描述為 Li (Li1/3Ti5/3)04形式。未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰具有晶格常數(shù)a為8. 35950 A的空間群Fd-3m 的立方晶胞。其中該8a-四面體位點(diǎn)和16d-八面體位點(diǎn)由Li+-離子部分占位,而所有的 Ti4+-離子和其余的Li+-離子定位于16d-八面體位點(diǎn)處。
[0004] 未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰雖具有一定的鋰離子傳導(dǎo)率,但僅具有非常有限的導(dǎo)電率。
[0005] Y. -K. Sun 等人在 Journal of Power Sources (2004,125,2,第 242-245 頁(yè)) 中描述了用作二次鋰-蓄電池的陽(yáng)極材料的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li[LiUx)/3CrxTi e2x)/3]04的 電化學(xué)研究,其中0彡X彡1.0。
[0006] 在Physica Status Solidi (b) (2〇〇6,對(duì)3,8,第 1835-1別1 頁(yè))中描述了陽(yáng) 離子摻雜對(duì)Li4Ti5O12導(dǎo)電率的影響的理論研究。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的是提供適于鋰-電池的陰極材料,該材料包含有鉻摻雜的鈦酸鋰。 特別是該陰極材料可以是適于鋰-硫-電池如鋰-硫-固體電池的陰極材料。
[0008] 陰極材料特別是可意指這樣一種材料,該材料設(shè)計(jì)用于形成電化學(xué)電池,特別是 蓄電池的正電極(也稱(chēng)為陰極)或包含在其中。
[0009] 已表明,與鋰離子傳導(dǎo)率可為1. 2 · 10 8 S/cm和鋰-擴(kuò)散系數(shù)可為10 13 cm2/s的 未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰相比,通過(guò)鉻摻雜可有利地提高離子傳導(dǎo)率。在此,鋰離子-擴(kuò)散系數(shù) (D u+)可有利地達(dá)到約IO11-IO 12 cm2/s。因此,鉻摻雜的鈦酸鋰可有利地用作尤其三維的 固體-鋰離子導(dǎo)體。
[0010] 此外,與導(dǎo)電率可為2. 1·10 11 S/cm的未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰相比,通過(guò)鉻摻雜也可有 利地稍微提高導(dǎo)電率。阻抗譜分析(EIS !Electrochemical Impedance Spectroscopy)己 表明,通過(guò)鉻摻雜可使導(dǎo)電率提高到> 101° S/cm,并且通過(guò)例如經(jīng)由下面詳述的在還原性 氣氛下的焙燒可引入的氧空穴甚至可使導(dǎo)電率提高到>10 5 S/cm。因此,鉻摻雜的鈦酸鋰 也可有利地用作尤其三維的固體-電子導(dǎo)體,并由此也特別可用作所謂的混合導(dǎo)體。
[0011] 此外,特別是與未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰可呈同構(gòu)的鉻摻雜的鈦酸鋰,在鋰離子嵌入和 脫出時(shí)可具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性或尺寸穩(wěn)定性。
[0012] 此外,通過(guò)鉻摻雜也可有利地提高比表面。
[0013] 已令人意外地發(fā)現(xiàn),特別是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鉻摻雜的鈦酸鋰,由于其提高的鋰 離子傳導(dǎo)率、提高的導(dǎo)電率、高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和比表面,可特別有利地用作電化學(xué)應(yīng)用如 鋰-電池,例如鋰-硫-電池中的陰極材料。在此,鉻摻雜的鈦酸鋰特別可用作鋰-硫-電 池如鋰-硫-固體電池的陰極材料中的導(dǎo)電基質(zhì)材料或?qū)щ娀|(zhì),因?yàn)樵亓虮旧硎墙^緣 的,所以其陰極材料通常需要至少一種具有高的離子傳導(dǎo)率和導(dǎo)電率的輔助材料。特別是, 鉻摻雜的鈦酸鋰可用作鋰-硫-電池如鋰-硫-固體電池的陰極材料中的基質(zhì)材料。對(duì)此, 該鉻摻雜的鈦酸鋰可形成樹(shù)狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)為硫的氧化還原反應(yīng)提供鋰離子傳導(dǎo)和導(dǎo)電的 途徑以及提供該陰極材料的改進(jìn)的硫接觸和改進(jìn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0014] 總體而言,由于提高的鋰離子傳導(dǎo)率和導(dǎo)電率和特別是由于鋰離子嵌入和脫出時(shí) 的高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和該鉻摻雜的鈦酸鋰的高的比表面,可有利地提供具有特別改進(jìn)的額定 特性(Rateneigenschaft)和例如改進(jìn)的容量可逆性、改進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性、提高的安全性和 延長(zhǎng)的使用壽命的電池。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中,該陰極材料包含具有下列化學(xué)通式的鉻摻雜的鈦酸鋰: Li4 Ji5 2xCr3x012 δ。
[0016] 在此特別可以是0〈 χ < 0. 6。δ在此特別是代表氧空穴,并尤其可以是〇 < S。因此可有利地實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率和導(dǎo)電率。特別可以是0.1 < X < 0.5。例 如可以是0.1彡X或0.2彡或0.3彡X和X彡0.5或X彡0.4,例如0.1彡X彡0.4 和/或0.2 < X < 0.5和/或0.3 < X < 0.5。因此,可有利地進(jìn)一步提高鋰離子傳導(dǎo) 率和導(dǎo)電率。此外,還可有利地實(shí)現(xiàn)其陰極材料包含有所述鉻摻雜的鈦酸鋰的電池的優(yōu)良 的容量可逆性和/或循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)此,尤其可以是0.1 < X < 0.4。因此,可有利地實(shí) 現(xiàn)具有特別有利特性的結(jié)構(gòu)。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,陰極材料還包含硫。例如該陰極材料可包含硫化合物和/ 或硫-碳-復(fù)合物和/或元素硫。對(duì)此,該陰極材料可有利地用于鋰-硫-電池中,例如 鋰-硫-固體電池中。
[0018] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,陰極材料還包含碳,特別是導(dǎo)電碳。例如該陰極材料可包含 (導(dǎo)電_)炭黑。因此,任選地可改進(jìn)配裝其的電池的特性。例如該陰極材料可包含基于該 陰極材料總重量計(jì)彡1重量%至< 5重量%的碳,尤其是導(dǎo)電碳。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,0〈 δ。通過(guò)氧空穴(Sauerstoffstelle)可有利地明顯提 高導(dǎo)電率。氧空穴特別可通過(guò)在還原性氣氛中的焙燒而形成。
[0020] 在該實(shí)施方案(0〈 δ )的一個(gè)特定方案中,陰極材料不含導(dǎo)電碳,特別是不含碳。 任選地,該陰極材料在此甚至可不含導(dǎo)電添加物。通過(guò)具有氧空穴(0〈 δ)的鉻摻雜的鈦 酸鋰,也可在不加(導(dǎo)電_)碳的情況下和由此在提高比容量的情況下,有利地實(shí)現(xiàn)相對(duì)于 通過(guò)不含氧空穴= 0)的鉻摻雜的鈦酸鋰與(導(dǎo)電-)碳的組合而言可比的優(yōu)良的額定 特性和可比的優(yōu)良的可逆性。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,δ = 〇。因此可有利地實(shí)現(xiàn)更高的鋰離子傳導(dǎo)率。可 通過(guò)在空氣氣氛中焙燒而避免氧空穴。在此情況下,該鉻摻雜的鈦酸鋰具有化學(xué)通式 Li4 Ji5 2xCr3xO12 〇
[0022] 在該實(shí)施方案(δ = 〇)的一個(gè)特定方案中,陰極材料包含碳,特別是導(dǎo)電碳。通 過(guò)特別是在空氣氣氛中焙燒的不含氧空穴的鉻摻雜的鈦酸鋰= 0)與(導(dǎo)電-)碳的組 合,可有利地改進(jìn)配裝其特別作為陰極材料的電池的額定特性。
[0023] 特別是,該陰極材料包含本發(fā)明的鉻摻雜的鈦酸鋰和/或按本發(fā)明方法制備的鉻 摻雜的鈦酸鋰。
[0024] 關(guān)于本發(fā)明的陰極材料的其它技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn),在此可明確參閱與本發(fā)明的鈦酸 鋰、本發(fā)明的方法和本發(fā)明的電池和蓄電池有關(guān)的說(shuō)明以及參閱附圖和【附圖說(shuō)明】。
[0025] 本發(fā)明的另一目的是提供特別是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鉻摻雜的鈦酸鋰,其具有下列 化學(xué)通式: Li4 Ji5 2xCr3x012 δ 在此可以是0〈 χ < 0.6,特別是0.1 < χ < 0.5。δ在此特別是代表氧空穴,并尤 其可以是0 < S。因此可有利地實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率和導(dǎo)電率。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方案中,0〈 δ。通過(guò)氧空穴可有利地明顯提高導(dǎo)電率。氧空穴特別 可通過(guò)在還原性氣氛中的焙燒而形成。
[0027] 例如可以是0. 1彡X或0. 2彡或0. 3彡X和X彡0. 5或X彡0. 4,例如0. 1 彡X彡0.4和/或0.2彡X彡0.5和/或0.3彡X彡0.5。因此,可有利地進(jìn)一步提 高鋰離子傳導(dǎo)率和導(dǎo)電率。此外,還可有利地實(shí)現(xiàn)其陰極材料包含該鉻摻雜的鈦酸鋰的電 池的優(yōu)良的容量可逆性和/或循環(huán)穩(wěn)定性。
[0028] 因此在另一實(shí)施方案中,0· 1彡X彡0.5。尤其可以是0· 1彡X彡0.4。因此 可有利地實(shí)現(xiàn)具有特別有利特性的結(jié)構(gòu)。
[0029] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,δ = 〇。因此可有利地實(shí)現(xiàn)更高的鋰離子傳導(dǎo)率???通過(guò)在空氣氣氛中焙燒而避免氧空穴。在此情況下,該鉻摻雜的鈦酸鋰具有化學(xué)通式 Li4 Ji5 2xCr3xO12 〇
[0030] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,通過(guò)本發(fā)明方法制備所述鉻摻雜的鈦酸