一種碳包覆鐵酸鋅電極材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆鐵酸鋅電極材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的十幾年里，作為可充電電池，鋰離子電池具有電壓平臺高，能量密度大、自放電小、循環(huán)性能好、重量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種小型便攜式電子設(shè)備，電動車和混合動力電動汽車領(lǐng)域。電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，目前商業(yè)化的石墨作為常見的鋰離子電池負(fù)極材料，具有可逆性好、容量高和放電平臺低等特點(diǎn)，但實(shí)際比容量已接近理論比容量372mAh/g，單純的石墨已經(jīng)不能滿足高能量密度電池的需求;另一方面，石墨的嵌鋰電位平臺接近金屬鋰的沉積電勢，快速充電或者低溫充電過程中容易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象從而引發(fā)安全隱患;此外，石墨材料的溶劑相容性較差，在含碳酸丙烯脂等的低溫電解液中容易發(fā)生剝離導(dǎo)致容量衰減。因此，開發(fā)出具有高容量、長壽命、安全可靠的鋰離子電池負(fù)極材料成為提高電池性能的關(guān)鍵因素之一。
[0003]金屬類氧化物儲鋰負(fù)極材料具有較高的理論容量，能夠與鋰形成多種形式的合金，嵌鋰電位均高于石墨負(fù)極材料的電極電勢，在充電時(shí)難以引起表面鋰沉積現(xiàn)象，安全性差。作為鋰離子電池負(fù)極材料，性能優(yōu)異的軟磁性材料鐵酸鋅(ZnFe2O4),表現(xiàn)出了巨大的商業(yè)價(jià)值，ZnFe2O4材料具有理論容量高(1486mAh/g)、價(jià)格便宜、無毒等優(yōu)點(diǎn)可作為替代石墨的電極材料成為研究的熱點(diǎn)，同時(shí)，具有有穩(wěn)定的電位平臺(0.Sv左右)，不會產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，從而大大提高了電池的安全性。同時(shí)，在充放電過程中，鐵酸鋅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得該材料作為負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能，這是開發(fā)高性能鐵酸鋅儲鋰電極材料的基礎(chǔ)。
[0004]作為鋰離子電池負(fù)極材料鐵酸鋅存在的缺點(diǎn)與不足是:一是電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，實(shí)際比容量低;二是首次效率低，在首次嵌鋰反應(yīng)過程中，大量的不可逆Li2O以及死鋰相物質(zhì)生成使得活性鋰離子被消耗，使得在隨后的脫鋰反應(yīng)過程中不能還原為有效的活性鋰離子，從而降低了首次循環(huán)效率，在實(shí)際的電池設(shè)計(jì)過程中不能有效與正極材料進(jìn)行匹配等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種碳包覆鐵酸鋅電極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的碳包覆鐵酸鋅電極材料。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述碳包覆鐵酸鋅電極材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009 ] 一種碳包覆鐵酸鋅電極材料的制備方法，包含如下步驟:
[0010](I)將鐵酸鋅均勻分散在乙醇水溶液中；然后加入硅烷類偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理；
[0011](2)將步驟(I)中的反應(yīng)體系加熱到50°C?800C，加入引發(fā)劑混勻；然后滴加混合單體和分散劑進(jìn)行原位接枝共聚反應(yīng)，然后收集產(chǎn)物，洗滌，干燥；
[0012](3)將步驟(2)中干燥后的產(chǎn)物在空氣氛圍中300?600°C煅燒3?6h;得到碳包覆鐵酸鋅電極材料；
[0013]步驟(I)中所述的鐵酸鋅優(yōu)選為納米棒狀鐵酸鋅；
[0014]步驟(I)中所述的鐵酸鋅的制備方法(共沉淀法)，優(yōu)選包含如下步驟:
[0015]將酸根沉淀劑與分散劑混合，攪拌0.5?5小時(shí);然后加入可溶性鋅鹽、二價(jià)鐵鹽混合均勻，攪拌18?24h ；洗滌、干燥，得到納米棒狀鐵酸鋅;所述的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅;所述的二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；
[0016]所述的可溶性鋅鹽和二價(jià)鐵鹽中鋅離子和亞鐵離子的摩爾比優(yōu)選為1:2;
[0017]所述的分散劑為乙二醇、環(huán)己烷、十六烷基三甲基溴化銨和水的混合物；
[0018]所述的酸根沉淀劑為檸檬酸、草酸或乙酸；
[0019]所述的洗滌的方式優(yōu)選為采用無水乙醇和去離子水洗滌；
[0020]所述的干燥的條件優(yōu)選為50?80°C干燥5?1h;
[0021 ]步驟(I)中所述的乙醇水溶液中，乙醇和水的質(zhì)量比優(yōu)選為9:1;
[0022]步驟(I)中所述的分散均勻優(yōu)選采用攪拌分散均勻，其中，攪拌速度優(yōu)選為200?400rpm，攪拌時(shí)間優(yōu)選為10?30min，攪拌使鐵酸鋅充分混合分散均勻，有利于與偶聯(lián)劑進(jìn)行接枝，分散的越均勻越細(xì)，就可以使越多的顆粒表面發(fā)生接枝聚合，增大聚合包覆面積；
[0023]步驟(I)中所述的硅烷類偶聯(lián)劑為KH570或KH560 ；
[0024]步驟(I)中所述的硅烷類偶聯(lián)劑的用量不超過鐵酸鋅質(zhì)量的5%;
[0025]步驟(I)中所述的硅烷類偶聯(lián)劑優(yōu)選通過滴加的方式加入反應(yīng)體系；滴加的速度優(yōu)選為5?10d/min;
[0026]步驟(I)中所述的表面處理的時(shí)間優(yōu)選為2?12h;
[0027]步驟(2)中所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫?br>[0028]步驟(2)中所述的引發(fā)劑的用量為混合單體質(zhì)量的0.8%?1.2 % ;
[0029]步驟(2)中所述的混合單體為苯乙烯和丙烯腈，其中，苯乙烯和丙烯晴的質(zhì)量比為(3:7)?(7:3);苯乙烯和丙烯晴的質(zhì)量比優(yōu)選為7:3;
[0030]步驟(2)中所述的鐵酸鋅與混合單體的質(zhì)量比為1:(I?3);混合單體太多會導(dǎo)致聚合物之前的相互聚合，會團(tuán)聚使顆粒增大，并且會影響包覆效果；
[0031 ]步驟(2)中所述的鐵酸鋅與混合單體的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1;
[0032]步驟(2)中所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮；
[0033]步驟(2)中所述的分散劑的用量為混合單體質(zhì)量的10%?20%;分散劑用量過少會分散不均，并且由于分散劑PVP是非離子型高分子聚合物，用量太多也會使反應(yīng)粘度增大，不利于反應(yīng)；
[0034]步驟(2)中所述的滴加的速度優(yōu)選為5?10d/min;
[0035]步驟(2)中所述的原位接枝共聚反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12h?24h;
[0036]步驟(2)中所述的干燥的條件優(yōu)選為:50?80°C干燥5?1h;
[0037]—種碳包覆鐵酸鋅電極材料，通過上述制備方法制備得到；
[0038]所述的碳包覆鐵酸鋅電極材料分散性好、外層包覆物粒徑小、顆粒均勻；
[0039]所述的碳包覆鐵酸鋅電極材料可以應(yīng)用于鋰離子電池制備領(lǐng)域；
[0040]本發(fā)明的原理:本發(fā)明將鐵酸鋅均勻分散在乙醇水溶液中，然后加入硅烷類偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理:硅烷類偶聯(lián)劑在有水的條件下，會進(jìn)行水解反應(yīng)，水解后的硅烷類偶聯(lián)劑一端會產(chǎn)生羥基，這個(gè)羥基會與鐵酸鋅即前驅(qū)體表面的羥基有一個(gè)氫鍵的結(jié)合，在后續(xù)加熱過程中，進(jìn)行脫水縮合成鍵，起到接枝的作用；
[0041]在后續(xù)加熱過程中，過氧化苯甲酰中含有過氧基(一O—O—)，受熱后一O—O—鍵斷裂，分裂成兩個(gè)相應(yīng)的自由基，從而引發(fā)單體聚合，進(jìn)而形成聚合物包覆鐵酸鋅棒狀顆粒這一獨(dú)特結(jié)構(gòu);在此過程中，引發(fā)劑并不能直接引發(fā)反應(yīng)而需要分解為自由基之后才引發(fā)反應(yīng)，而鏈引發(fā)又是決速步，所以引發(fā)劑的半衰期有很大意義。本發(fā)明先加入引發(fā)劑，在半衰期到達(dá)的時(shí)候會使滴下來的單體聚合更完全，相當(dāng)于是較少的單體在較多的引發(fā)劑自由基氛圍中，可以使滴定下來的單體充分進(jìn)行聚合，此外，先加入引發(fā)劑后滴加混合單體，可以使得接枝反應(yīng)完全后再進(jìn)行聚合進(jìn)而得到聚合物包覆鐵酸鋅顆粒(圖1);
[0042]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0043](I)本發(fā)明采用共沉淀法和原位接枝共聚的方法制備出了納米級聚合物包覆的鐵酸鋅顆粒，產(chǎn)物分散均勻，結(jié)晶性好，長徑比為2:1到3:1，外層包覆物分布均勻、顆粒粒徑小，電化學(xué)性能優(yōu)異、首次充放電效率高、循環(huán)性能好，比容量高(首次達(dá)1600mAh/g以上，目前商業(yè)化的石墨理論容量為372mAh/g)，從而解決鐵酸鋅