含有非揮發(fā)反應(yīng)性乳化表面活性劑的水性醇酸樹脂乳液的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請根據(jù)《美國法典》第35篇第119條(35 U.S.C. section 119)要求于2013年3 月15日提交的題為"含有非揮發(fā)反應(yīng)性乳化表面活性劑的水性醇酸樹脂乳液(Aqueous Alkyd Resin Emulsions Containing Non-Fugitive,Reactive Emulsifying Surfactants)"的美國臨時(shí)專利申請第61/789,298號的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，且其全部內(nèi)容W引證 的方式納入本說明書。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及含有非揮發(fā)(non-fugitive)反應(yīng)性乳化表面活性劑的水性醇酸樹脂 乳液。本發(fā)明還設(shè)及用于外涂層(topcoat)的含有非揮發(fā)反應(yīng)性乳化表面活性劑的水性醇 酸樹脂乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 醇酸涂料雖然不再是最大規(guī)模使用的涂料載體，但是仍然非常重要，運(yùn)是因?yàn)樗?們是油基和溶劑基涂料中最常用的樹脂或粘合劑體系。醇酸涂料相對價(jià)低且性能良好，而 且與其他涂料相比通常具有較少的膜缺陷。其用于許多工業(yè)和建筑應(yīng)用中。醇酸聚合物的 疏水性使其在拒水性重要時(shí)成為好的選擇。
[0004] 醇酸樹脂是通常由多元醇、鄰苯二甲酸酢、和不飽和植物脂肪酸如亞麻巧油、豆 油、或桐油(參見下圖1)制備的聚醋。脂肪酸的納入使得易于形成柔性涂層?；诖妓嶂兄?物油的量，通常將醇酸分為長油醇酸、中油醇酸、或短油醇酸;長油醇酸與短油醇酸相比具 有更多的脂肪酸含量。
[0005] 優(yōu)選的脂肪酸是已知為具有多個(gè)雙鍵的干性油的脂肪酸，運(yùn)是因?yàn)槠鋵⒖諝夤袒?W產(chǎn)生硬涂層。該固化反應(yīng)使低聚醇酸鏈交聯(lián)W提高分子量并改進(jìn)耐久性和和其他性質(zhì)。 由于種種原因，有時(shí)用其他自由基反應(yīng)性單體或聚合物改性醇酸。運(yùn)些原因包括加速固化、 提高水相溶性或水溶性、或降低粘度。
[0006] 在常規(guī)醇酸制造中使用溶劑降低低聚聚醋的粘度并且通常有助于去除合成中所 形成的副產(chǎn)物水。該溶劑包括二甲苯或酬。但是，運(yùn)些溶劑屬于VOC--揮發(fā)性有機(jī)化合物。 近年來，U.S.EPA已經(jīng)通過要求顯著減少醇酸涂料中的VOC的嚴(yán)格管理?xiàng)l例。在美國，將頒布 涂料中的VOC的附加限制。歐洲共同體要求截至2010年將溶劑基醇酸涂料限制在50g/lV0C， 從而有效地在該地區(qū)消除溶劑基醇酸涂料。
[0007] 存在幾種類型的醇酸。主要分類為氧化型和非氧化型。本發(fā)明主要設(shè)及氧化型。氧 化醇酸交聯(lián)通過與干性油交聯(lián)相同的機(jī)理交聯(lián)，即通過雙鍵且優(yōu)選通過共輛雙鍵交聯(lián)。
[000引最近，已經(jīng)研發(fā)了一些新技術(shù)W通過用水替代部分溶劑或全部溶劑而使溶劑基醇 酸涂料更為環(huán)境友好。通過兩種方法中的一種將醇酸樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎玫乃援a(chǎn)物。一種方 法是將醇酸樹脂接枝到膠乳聚合物上。運(yùn)賦予兩種聚合物類型的涂覆性質(zhì)。用于制造膠乳 的膠乳聚合物和表面活性劑添加劑使膠乳/醇酸聚合物可分散于水中，同時(shí)接枝醇酸賦予 涂料醇酸性質(zhì)，如初性和對各種化學(xué)品的抗性。
[0009] 需要額外的加工步驟來制備運(yùn)些混合產(chǎn)品化ybrid product)。為了制備可用的醇 酸/膠乳涂料，醇酸聚合物需要具有特定的類型和結(jié)構(gòu)。在某些情況下，運(yùn)些產(chǎn)品的耐久性 優(yōu)于膠乳聚合涂料的耐久性，但是必須改變醇酸樹脂的化學(xué)性質(zhì)W使醇酸樹脂接枝到膠乳 主鏈上的益處最大化。運(yùn)些額外的加工步驟使產(chǎn)品的成本增加。該方法還利用添加劑如聚 結(jié)溶劑W改善涂料的性質(zhì)，如光澤和柔性。
[0010] 將醇酸樹脂乳化至水中是去除乳化產(chǎn)品中的部分或全部VOC的另一種方法。乳化 方法的一個(gè)主要優(yōu)勢是，只要使用合適的表面活性劑和乳化方法制備產(chǎn)品，用于該應(yīng)用中 的醇酸樹脂不一定需要發(fā)生變化才能制備膠乳。合適的表面活性劑是具有合適分子量、結(jié) 構(gòu)、和HLB(親水/親油平衡值)的表面活性劑。
[00川已知有多種乳化方法。Bouvy等人的美國專利6,780,910記載了制備醇酸乳液的方 法。在2111?5的等人的美國專利3,979,346中，提出通過使用含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪醇基 團(tuán)或脂肪酸基團(tuán)的親水性聚氧乙締非離子乳化劑W及由干性油和馬來酸酢制備的含有簇 酸基團(tuán)的陰離子表面活性劑而制備醇酸樹脂的水性分散體，所述陰離子表面活性劑在所述 方法中水解。該分散體的性質(zhì)遠(yuǎn)非最佳，且由其制備的涂料可吸水并水解。McNamee等人在 美國已公布的申請US2007/0299228中公開了通過與不飽和脂肪酸反應(yīng)而W含有多于一個(gè) 不飽和脂肪酸基團(tuán)而改性的支鏈聚氧化締表面活性劑的用途。優(yōu)選的是聚氧乙基化糖如山 梨糖醇的脂肪酸反應(yīng)產(chǎn)物。由于表面活性劑的親水性質(zhì)，由其制備的涂料的防水性可能受 到損害。
[0012] 專利文獻(xiàn)所述的乳化方法存在許多技術(shù)困難和限制。通常反相乳化法（invert emulsion process)由于其資本密集程度較小而為優(yōu)選的，其資本密集程度較小是因?yàn)樗?述方法不需要高剪切混合設(shè)備且易于加工，運(yùn)是因?yàn)榉聪喾ㄅc剪切至水中相比產(chǎn)生更少的 泡沫。
[0013] 在反相乳化法中，將溶劑條件下或沒有溶劑的情況下的未滲雜的醇酸加熱至足夠 高的溫度W使其粘度降低至可操控的水平。然后將選擇的表面活性劑包加入至烙融的醇酸 中，隨后緩慢加入熱水。由于加入水，所述混合物形成油包水型乳液，但是隨著含水量增加 并且乳液接近轉(zhuǎn)化點(diǎn)，由油包水型乳液"轉(zhuǎn)(flip)"為水包油型乳液，粘度通常不可控地變 高。保持溫度盡可能高W降低乳液的粘度，但是運(yùn)可能產(chǎn)生因隨著溫度升高非離子表面活 性劑具有降低的水溶性的問題。一旦越過轉(zhuǎn)化點(diǎn)，粘度便會(huì)下降。
[0014] 通常在乳液制備W前除去用于制備醇酸樹脂的溶劑，運(yùn)是因?yàn)槿绻淞粼谌橐褐?則其會(huì)貢獻(xiàn)給基于水基醇酸的涂料中的V0C。此外，如果在乳液制備中溶液和醇酸一起留在 乳液中，則會(huì)因?yàn)闀?huì)不利地影響乳液穩(wěn)定性受到不利影響而通常難W或不可能除去。但是， 通常必須將溶劑留在醇酸乳液中W在整個(gè)反相法過程中將粘度保持在可操控的水平上。在 整個(gè)乳化過程中存在溶劑的條件下，不必將醇酸加熱到那么高的溫度W保持其為流體或不 固化。因此需要一種乳化方法，其在整個(gè)反相法過程中保留醇酸溶劑W便可在較低的溫度 下實(shí)現(xiàn)較低的粘度從而縮短制備時(shí)間并降低成本，但是隨后能夠去除W制備低VOC或無 VOC 的乳液。
[0015] 運(yùn)些醇酸乳液含有很小百分比的表面活性劑，所述表面活性劑保留在制劑中并因 而在施用后存在于涂料中。因此，其可能導(dǎo)致許多問題。如果表面活性劑分子保持未合并且 保持自由移動(dòng)，則隨后當(dāng)干燥的涂層暴露于水中時(shí)，一些表面活性劑分子可溶解于水中。運(yùn) 會(huì)降低水的表面張力、改善涂層表面的潤濕性、并促進(jìn)其滲透通過所述涂層。當(dāng)表面活性劑 涂覆的膠束球在干燥過程中堆疊在表面上并開始聚結(jié)時(shí)，膠束的相交處的表面活性劑分子 的濃度可能變得相當(dāng)高。如果運(yùn)些表面活性劑分子沒有結(jié)合至醇酸樹脂上，則一旦暴露于 水中，就會(huì)發(fā)生表面活性劑的提取，導(dǎo)致涂層的點(diǎn)蝕和完整性受到破壞。待保護(hù)的基底變得 更易受到損傷。在金屬基底上，運(yùn)可能導(dǎo)致腐蝕和失去粘合力。此外，涂層中的自由表面活 性劑還可使醇酸塑化和在固化時(shí)防止其達(dá)到最大硬度。
[0016] 如果表面活性劑可共固化到醇酸涂料中，則可W減少許多由可提取表面活性劑引 起的問題。運(yùn)使表面活性劑鎖定就位W致其無法被水提取。因此，需要的反應(yīng)性表面活性劑 是，其可在空氣自動(dòng)氧化過程中與醇酸共固化W變成被鎖定在涂料中并避免上述由自由表 面活性劑引起的問題。
[0017] 許多專利申請要求保護(hù)可做到運(yùn)些的反應(yīng)性表面活性劑。運(yùn)些反應(yīng)性表面活性劑 通?；谥舅嵬檠趸?，其中脂肪酸具有許多與干性油脂肪酸類似的雙鍵。但是，大多 數(shù)已知的反應(yīng)性表面活性劑具有一些顯著的缺點(diǎn)。它們是非離子表面活性劑，并因此在熱 水中具有較低的溶解度，運(yùn)限制了其制備具有可操控粘度的反相乳液的能力。非離子表面 活性劑還