一種基于納米銀顆粒功能化石墨烯雜化復(fù)合膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及膜及制備和應(yīng)用，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，屬于高分子-有機復(fù)合膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]促進傳遞膜是一類具有反應(yīng)活性的膜，其原理是通過膜負(fù)載的活性載體與待分離混合物中需要優(yōu)先透過的組分發(fā)生親和性可逆反應(yīng)而促進其優(yōu)先透過。這類膜通常具有較高的分離性能，在油品脫硫、烷烴與烯烴分離、芳烴分離、二氧化碳捕集、醫(yī)用氧及工業(yè)用氧制備等領(lǐng)域發(fā)揮著重要而獨特的作用。前述領(lǐng)域中，優(yōu)先透過組分可分為有機組分與無機組分兩類。有機的優(yōu)先透過組分通常含有鍵，與其相匹配的促進傳遞載體通常為過渡金屬離子如Ag+、Cu+、Ni2+，它們可與31鍵發(fā)生31-31絡(luò)合作用。
[0003]促進傳遞膜內(nèi)游離的過渡金屬離子容易隨料液流失，因而通常將金屬離子固定于固態(tài)非活性載體(如顆粒與納米管)表面，作為填充劑填入高分子膜基質(zhì)制成雜化膜。但顆粒與納米管的表面積較小，為提高金屬離子的負(fù)載量而加大填充劑用量，又會導(dǎo)致雜化膜內(nèi)的非選擇性界面缺陷增多，使膜的選擇性受損失。增大非活性載體的表面積有助于提高金屬離子的負(fù)載量，同時減少膜內(nèi)的非選擇性缺陷。石墨烯是一種具有較大比表面積和較大縱寬比的二維材料，是用作負(fù)載金屬離子載體的較好選擇，但其表面與金屬離子難以形成較強的相互作用，難以實現(xiàn)金屬離子的穩(wěn)定負(fù)載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種基于納米銀顆粒功能化石墨烯的雜化復(fù)合膜的制備及應(yīng)用，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax為高分子基質(zhì)、功能化石墨烯為填充劑，膜的厚度約為0.5μπι，填充劑中的石墨烯成分與基質(zhì)的質(zhì)量比為2?8%。本發(fā)明復(fù)合膜的制備過程簡便可控，制得的膜應(yīng)用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過程，功能化石墨烯表面負(fù)載的納米銀顆粒發(fā)揮促進有機硫組分優(yōu)先傳遞的作用，取得了較高的分離性能，在同類研究中居于較高的水平。
[0005]本發(fā)明提出的一種基于納米銀顆粒功能化石墨烯雜化復(fù)合膜，由致密的分離層與多孔的支撐層組成，所述分離層以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物為基質(zhì)，納米銀功能化石墨烯納米片為填充劑，填充劑中的石墨烯成分與基質(zhì)的質(zhì)量比為2?8%，所述分離層的厚度約為0.5μπι，所述支撐層為截留分子量20kDa的聚砜超濾膜。
[0006]所述基于納米銀顆粒功能化石墨稀雜化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1、功能化石墨烯的制備:將氧化石墨烯納米片分散于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為0.3?0.6g/L的懸濁液A，超聲分散10?30min;將氨基丁三醇溶于去離子水配成摩爾濃度為0.01?0.04mol/L的溶液B;將所述懸濁液A與溶液B混合形成混合液C，用鹽酸將該混合液C的pH調(diào)至8?10;向混合液C中加入與前述氧化石墨烯納米片質(zhì)量相等的多巴胺鹽酸鹽，待多巴胺鹽酸鹽溶解后冰浴且溫度保持在10°C以下時超聲分散10?30min;在預(yù)熱至55?75°C的水浴中劇烈攪拌，在轉(zhuǎn)速9000r/min以上的條件下離心分離，制得沉淀，用去離子水洗滌后用無水乙醇洗滌，20?40°C條件下真空干燥;得到負(fù)載聚多巴胺的石墨烯納米片；將所得負(fù)載聚多巴胺的石墨烯納米片分散于去離子水中，配成質(zhì)量體積濃度為0.3?0.6g/L的懸濁液B，超聲分散10?30min;加入與負(fù)載聚多巴胺的石墨烯納米片質(zhì)量相等的硝酸銀粉末，在避光條件下劇烈攪拌;在轉(zhuǎn)速5000r/min以上的條件下離心分離，制得沉淀，用去離子水洗滌，20?40°C條件下真空干燥;得到納米銀功能化石墨烯納米片；
[0008]步驟2、雜化復(fù)合膜的制備:將聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于60?75°C的正丁醇配成鑄膜液，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?8%;將步驟I制得的納米銀功能化石墨烯納米片加入鑄膜液，攪拌2?4h，其中，石墨烯成分與聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的質(zhì)量比為2?8%;將鑄膜液冷卻至20?30°C，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡;將鑄膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超濾膜上表面，轉(zhuǎn)速300?500r/min，旋涂時間10?208，20?30°(:條件下自然晾干，再加熱至50?65°(:進行熱處理。
[0009]本發(fā)明制備方法中，聚多巴胺通過兒茶酚基團的絡(luò)合作用將銀離子固定，同時將銀離子原位還原為分散性良好的納米銀顆粒;聚多巴胺與石墨烯和納米銀顆粒的粘合作用使銀顆粒穩(wěn)定地負(fù)載在功能化石墨稀的表面。
[0010]將上述制備得到的一種基于納米銀顆粒功能化石墨烯雜化復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過程，原料為模擬汽油，由辛烷與噻吩組成;功能化石墨烯納米片表面負(fù)載的納米銀顆粒發(fā)揮促進噻吩組分優(yōu)先傳遞的作用，在操作溫度40?70°C、原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05?0.09 %、原料流速30?60L/h的條件下，滲透通量為3.2?22.5kg/(m2.h)、富集因子為6.1?9.0，在同類研究中居于較高的水平。
[0011 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:制備過程簡便可控，條件較溫和，成本較低；聚多巴胺發(fā)揮多重功能，既能通過兒茶酚基團的絡(luò)合作用固定銀離子，又能通過還原反應(yīng)將銀離子還原為分散性良好的納米銀顆粒，還能通過粘合作用將納米銀顆粒穩(wěn)定地負(fù)載在石墨烯表面，防止銀的流失。與空白對照膜相比，膜的滲透通量提高40%、富集因子提高25% ;與不負(fù)載銀的Pebax-聚多巴胺功能化石墨稀雜化膜相比，膜的滲透通量提高10%、富集因子提尚14%。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1中用于功能化的氧化石墨烯納米片的TEM圖像；
[0013]圖2是實施例1制得的納米銀功能化石墨稀納米片的TEM圖像；
[00Μ]圖3是實施例2制得的填充劑中的石墨稀成分與基質(zhì)的質(zhì)量比為6%的Pebax-納米銀功能化石墨烯雜化復(fù)合膜的斷面(部位一的)SEM圖像；
[0015]圖4是實施例2制得的6%Pebax-納米銀功能化石墨稀雜化復(fù)合膜的斷面(部位二的)SEM圖像。
【具體實施方式】
[0016]以下通過對比例與實施例闡述本發(fā)明的實施過程，提供對比例與實施例是為了理解的方便，并非限制本發(fā)明涵蓋的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在本發(fā)明宗旨涵蓋的范圍內(nèi)作出的變更仍處于本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。
[0017]對比例1:制備空白對照膜，包括以下步驟:
[0018]將聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(商品名Pebax)溶解于65°C的正丁醇配成鑄膜液，Pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% ;將鑄膜液冷卻至30°C，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡;將鑄膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超濾膜(支撐層)上表面，轉(zhuǎn)速300r/min，旋涂時間15s，25°C條件下自然晾干，再加熱至55°C進行熱處理，制得空白對照膜。
[0019]將該膜在操作溫度40°C、原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%、原料流速40L/h的條件下進行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評價，使用公式J = Q/At計算膜的滲透通量，其中Q為透過液質(zhì)量、A為膜的有效面積、t為操作時間；使用公式β= ωΡ/ωΡ計算膜的富集因子，其中ωΡ為透過液的硫含量、ωΡ為原料液的硫含量。評價結(jié)果為滲透通量3.2kg/(m2.h)、富集因子7.0。
[0020]實施例1:制備填充量(即填充劑中的石墨稀成分與基質(zhì)的質(zhì)量比)2%的Pebax-納米銀功能化石墨烯雜化復(fù)合膜復(fù)合膜，包括以下步驟:
[0021]步驟1、功能化石墨烯的制備:將氧化石墨烯納米片分散于去離子水中(氧化石墨烯的使用量根據(jù)后續(xù)步驟中使用的Pebax質(zhì)量按照需要的配比確定，配比取2%)，配成濃度0.3g/L的懸池液，超聲分散15min ;將氨基丁三醇(商品名Trizma堿)溶于去離子水配成0.04mol/L的溶液;將所述懸濁液與溶液混合，用鹽酸將混合液的pH調(diào)至10。加入與前述氧化石墨烯質(zhì)量相等的多巴胺鹽酸鹽，溶解后在冰浴(溫度保持在10°C以下)內(nèi)超聲分散15min;在預(yù)熱至75°C的水浴中劇烈攪拌，在轉(zhuǎn)速11000r/min的條件下離心分離，制得沉淀，用去離子水洗滌后用無水乙醇洗滌，30°C條件下真空干燥;將所得負(fù)載聚多巴胺的石墨烯分散于去離子水中，配成濃度0.3g/L的懸濁液，超聲分散15min;加入與負(fù)載聚多巴胺的石墨烯質(zhì)量相等的硝酸銀粉末，在避光條件下劇烈攪拌;在轉(zhuǎn)速6000r/min的條件下離心分離，制得沉淀，用去離子水洗滌，30°C條件下真空干燥，得到納米銀功能化石墨烯納米片。
[0022]步驟2、雜化復(fù)合膜的制備:將Pebax溶解于60°C的正丁醇配成鑄膜液，共聚物在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% ;將步驟I制得的納米銀功能化石墨烯納米片加入鑄膜液，其中，石墨烯成分與基質(zhì)的質(zhì)量比為2%，通過攪拌3h分散;將鑄膜液冷卻至20°C，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡;將鑄膜液旋涂在聚砜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速350r/min，旋涂時間1s，30 V條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至60°C的烘箱中進行熱處理，最終得到2%的Pebax-納米銀功能化石墨烯雜化復(fù)合膜。
[0023]圖1、圖2分別顯示了實施例1的步驟I中用于功能化的氧化石墨烯原料與功能化石墨烯的形貌。石墨烯納米片未發(fā)生明顯團聚，可見其分散性能良好。銀納米顆粒均勻且致密地排布在納米片表面，未發(fā)生明顯團聚，分散性能仍然保持良好。
[0024]將實施例1制備得到的雜化復(fù)合膜在操作溫度400C、原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05 %、原料流速40L/h的條件下進行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評價，評價結(jié)果為滲透通量4.5kg/(m2.h)、富集因子7.5。
[0025]實施例2:制備填充量6%的復(fù)合膜，包括以下步驟:
[0026]步驟1、功能化石墨烯的制備:將氧化石墨烯納米片分散于去離子水中(氧化石墨烯的使用量根據(jù)后續(xù)步驟中使用的Pebax質(zhì)量按照需要的配比確定，配比取6%)，配成濃度0.5g/L的懸池液，超聲分散1min;將Trizma堿溶于去離子水配成0.02mol/L的溶液;將所述懸濁液與溶液混合，用鹽酸將混合液的PH調(diào)至8.5。加入與前述氧化石墨烯質(zhì)量相等的多巴胺鹽酸鹽，溶解后在冰浴(溫度保持在10°C以下)內(nèi)超聲分散1min;在預(yù)熱至60°C的水浴中劇烈攪拌