一種金屬酞菁摻雜的pvdf復(fù)合膜的制備方法
【專利說明】-種金屬駄菁慘雜的PVDF復(fù)合膜的制備方法 所屬技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明專利設(shè)及膜分離材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種金屬獻(xiàn)菁滲雜的PVDF復(fù)合膜的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氣乙締(PVDF)因具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐酸堿性，成膜過程條件易控制 并且力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前水處理分離膜制備過程中應(yīng)用最廣泛的膜材料。PVDF膜表 面能低，具有較強(qiáng)的疏水性，在水處理分離過程中會(huì)導(dǎo)致兩方面問題:一是分離過程需要較 大的驅(qū)動(dòng)力，通量低;二是在分離油/水體系過程中，有機(jī)污染物(蛋白質(zhì)等)容易吸附在膜 表面或膜孔內(nèi)而造成膜污染，導(dǎo)致膜分離性能下降，水通量減小，降低膜的使用壽命。
[0003] 金屬獻(xiàn)菁及其衍生物與細(xì)胞色素 P450中的催化活性中屯、化嘟分子結(jié)構(gòu)相類似，具 有耐酸、耐堿、耐化學(xué)腐蝕性能好，具有氧化或者可見光催化的活性，是一種化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性較高的催化劑。
[0004] 對(duì)PVDF膜的改性方法大致可分為兩大類:膜表面改性和本體改性。相對(duì)于膜表面 改性方法而言，本體改性（即共混改性)方法相對(duì)容易操作，并能起到很好的改性效果，且容 易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在共混改性中，在聚合物基體中加入具有催化功能且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的 金屬獻(xiàn)菁催化劑，從而實(shí)現(xiàn)膜的抗污染和自清潔特性的技術(shù)方法未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是針對(duì)PVDF分離膜抗污染性能差，無法實(shí)現(xiàn)自清潔功能的現(xiàn)狀，提出一種 通過共混技術(shù)將具有催化功能且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬獻(xiàn)菁催化劑滲雜到PVDF基膜中，實(shí)現(xiàn) PVD刊莫抗污染和自清潔性能。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種金屬獻(xiàn)菁滲雜的PVDF復(fù)合膜的制備方 法，包括W下步驟：
[0007] (1)稱量一定量金屬獻(xiàn)菁到鑄膜溶劑中，在超聲波中超聲10~30分鐘，然后在恒溫 攬拌至金屬獻(xiàn)菁完全溶解；
[000引所述的金屬獻(xiàn)菁為Co化、4-N02-Co化、或4-N也-Co化中的一種或幾種的混合，金屬 獻(xiàn)菁的添加量為鑄膜液總重量的0.1~2% ;
[0009] 所述的鑄膜溶劑為二甲基乙酷胺，其用量為鑄膜液總重量的80~90% ;在本發(fā)明 中，金屬獻(xiàn)菁在膜制備中的應(yīng)用是一個(gè)重大發(fā)明，也是發(fā)明人通過在材料選擇過程中大量 研究得出的一個(gè)結(jié)果;使原本一直無人使用的材料在膜中的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了零的突破，且發(fā)現(xiàn) 具有良好的效果；由于是金屬獻(xiàn)菁作為添加的一種新物質(zhì)，故對(duì)溶劑的選擇非一般膜制備 中的普通與常用，而是要在大量的有機(jī)溶劑中確定一特定的溶劑，在本發(fā)明中，經(jīng)發(fā)明人的 大量試驗(yàn)，得出了二甲基乙酷胺可W與金屬獻(xiàn)菁在膜制備中有效使用。
[0010] (2)將干燥后的PVDF粉末加入到溶解金屬獻(xiàn)菁的鑄膜溶劑中，并添加一定量的致 孔劑，60°C下攬拌至完全溶解，并維持恒溫條件連續(xù)攬拌24小時(shí)，再靜置脫泡24小時(shí)，即可 得到穩(wěn)定均相無泡鑄膜液；
[0011] 所述的致孔劑為聚乙締化咯燒酬化-30)，其用量為鑄膜液總重量的0.1~3% ;
[0012] (3)將無紡布用雙面膠固定在玻璃板上，然后將固定無紡布的玻璃板放在刮膜機(jī) 上，將鑄膜液倒在無紡布上，設(shè)定刮膜速度和刮膜厚度，在無紡布上刮成具有一定厚度的均 勻薄層；
[001引（4)將刮好的薄膜在空氣中靜置20~40秒鐘，然后將玻璃板放入溫度為25~45°C 的凝固浴中，鑄膜液與凝固浴發(fā)生固化作用，即可形成金屬獻(xiàn)菁滲雜的PVDF復(fù)合膜。
[0014] 作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的鑄膜液的固含量9~18%。
[0015] 作為優(yōu)選，上述制備方法中金屬獻(xiàn)菁的添加量為鑄膜液總重量的1%。
[0016] 作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的金屬獻(xiàn)菁為Co化。
[0017] 本發(fā)明具有W下有益效果：
[0018] 本發(fā)明利用金屬獻(xiàn)菁能溶解在二甲基甲酯胺的特性，先形成具有良好分散，且不 會(huì)堆積的滲雜前驅(qū)體。然后添加 PVDF粉末和致孔劑，在60°C的恒溫下形成鑄膜液，并通過刮 膜機(jī)固定的刮膜速度和刮膜厚度形成具有高抗污染性能的復(fù)合膜。本發(fā)明的抗污染及自清 潔機(jī)理就是利用具有催化活性的金屬獻(xiàn)菁催化劑在PVDF膜中均勻分散，當(dāng)污染物吸附或沉 積時(shí)，金屬獻(xiàn)菁將其催化降解，從而達(dá)到膜抗污染和自清潔的目的。
【具體實(shí)施方式】：
[0019] 下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不是本
【發(fā)明內(nèi)容】
范圍的任何限制。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 步驟1，將8.7g干燥后的PVDF粉末加入到鑄膜溶劑中，并添加0.3g致孔劑，60°C下 攬拌至完全溶解，并維持恒溫條件連續(xù)攬拌24小時(shí)，再靜置脫泡24小時(shí)，即可得到穩(wěn)定均相 無泡鑄膜液；
[0022] 步驟2、將無紡布用雙面膠固定在玻璃板上，然后將固定無紡布的玻璃板放在刮膜 機(jī)上，將鑄膜液倒在無紡布上，設(shè)定刮膜速度和刮膜厚度，在無紡布上刮成具有一定厚度的 均勻薄層；
[0023] 步驟3、將刮好的薄膜在空氣中靜置30秒鐘，然后將玻璃板放入溫度為35°C的凝固 浴中，鑄膜液與凝固浴發(fā)生固化作用，即無滲雜的PVD刊莫。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 步驟1、準(zhǔn)確稱量0.3g 4-N〇2-Co化到鑄膜溶劑中，在超聲波中超聲30分鐘，然后在 室溫下攬拌至金屬獻(xiàn)菁完全溶解；
[0026] 步驟2、將8.4g干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-N〇2-Co化的鑄膜溶劑中，并添加 0.3g的致孔劑，6(TC下攬拌至完全溶解，并維持恒溫條件連續(xù)攬拌24小時(shí)，再靜置脫泡24小 時(shí)，即可得到穩(wěn)定均相無泡鑄膜液；
[0027] 步驟3、將無紡布用雙面膠固定在玻璃板上，然后將固定無紡布的玻璃板放在刮膜 機(jī)上，將鑄膜液倒在無紡布上，設(shè)定刮膜速度和刮膜厚度，在無紡布上刮成具有一定厚度的 均勻薄層；
[0028] 步驟4、將刮好的薄膜在空氣中靜置30秒鐘，然后將玻璃板放入溫度為35°C的凝固 浴中，鑄膜液與凝固浴發(fā)生固化作用，即可得到〇.5%4-N〇2-Co化滲雜的PVDF復(fù)合膜。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 步驟1、準(zhǔn)確稱量0.6g 4-N〇2-Co化到鑄膜溶劑中，在超聲波中超聲30分鐘，然后在 室溫下攬拌至金屬獻(xiàn)菁完全溶解；
[0031] 步驟2、將8. Ig干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-N〇2-Co化的鑄膜溶劑中，并添加 0.3g的致孔劑，6(TC下攬拌至完全溶解，并維持恒溫條件連續(xù)攬拌24小時(shí)，再靜置脫泡24小 時(shí)，即可得到穩(wěn)定均相無泡鑄膜液；
[0032] 步驟3、將無紡布用雙面膠固定在玻璃板上，然后將固定無紡布的玻璃板放在刮膜 機(jī)上，將鑄膜液倒在無紡布上，設(shè)定刮膜速度和刮膜厚度，在無紡布上刮成具有一定厚度的 均勻薄層；
[0033] 步驟4、將刮好的薄膜在空氣中靜置30秒鐘，然后將玻璃板放入溫度為35°C的凝固 浴中，鑄膜液與凝固浴發(fā)生固化作用，即可得到1.〇%4-N〇2-Co化滲雜的PVDF復(fù)合膜。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 步驟1、準(zhǔn)確稱量0.9g 4-N〇2-Co化到鑄膜溶劑中，在超聲波中超聲30分鐘，然后在 室溫下攬拌至金屬獻(xiàn)菁完全溶解；
[0036] 步驟2、將7. Sg干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-N〇2-Co化的鑄膜溶劑中，并添加 0.3g的致孔劑，6(TC下攬拌至完全溶解，并維持恒溫條件連續(xù)攬拌24小時(shí)，再靜置脫泡24小 時(shí)，即可得到穩(wěn)定均相無泡鑄膜液；
[0037] 步驟3、將無紡布用雙面膠固定在玻璃板上，然后將固定無紡布的玻璃板放在刮膜 機(jī)上，將鑄膜液倒在無紡布上，設(shè)定刮膜速度和刮膜厚度，在無紡布上刮成具有一