一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種低碳燒控脫氨催化劑及其制備方法，具體地說設(shè)及一種丙烷脫氨 制丙締催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)應(yīng)用使天然氣價(jià)格相對于原油價(jià)格的大幅下降，同時(shí)也使得乙 締裂解裝置的原料輕質(zhì)化，導(dǎo)致石油為原料的副產(chǎn)品丙締的產(chǎn)量大幅下降。而且隨著石油 資源的日益匿乏，丙締的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn) 變，也逐漸成為一種趨勢。將天然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等)中副產(chǎn)的丙烷 進(jìn)行脫氨反應(yīng)制取丙締是解決運(yùn)一問題的有效途徑。近幾年來，丙烷脫氨生產(chǎn)丙締的技術(shù) 取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第=大丙締生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳燒控催化脫氨是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻，積炭與活性 金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率W及苛刻反應(yīng)條 件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高 選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氨制丙締催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開了用 于低碳燒控（Cl~巧）脫氨的Pt-Sn-K/Al2〇3催化劑的制備方法。專利CNlO 1066532公開了 一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氨催化劑載體，得 到的催化劑運(yùn)行10化，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙締選擇性99% W上。CN1579616專利提供了一種 W大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的丫-Al2〇3小球?yàn)檩d體，用于直鏈燒控脫氨的催化劑，通過 催化劑的調(diào)變，可提高低碳燒控脫氨的反應(yīng)性能。USP4, 914, 075公開了丙烷和其它低碳燒 控脫氨氧化侶為載體的Pt基催化劑，具有高的燒控轉(zhuǎn)化率和締控選擇性。USP6, 103, 103公 開了一種W棚娃酸鹽和堿金屬為載體，銷族金屬活性金屬，鋒為助劑的脫氨催化劑，表現(xiàn)出 了較好的脫氨性能。
[0004] 提高Pt基催化劑活性金屬的分散度，提高催化活性，降低貴金屬用量，可W大大 降低貴金屬催化劑成本?，F(xiàn)有技術(shù)中，提高Pt基催化劑中活性組分分散度的方法，相對復(fù) 雜，商業(yè)化應(yīng)用潛力較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氨催化劑及其制備方法。該方法無 需水熱處理便能高效去除催化劑中的氯，顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性，降低活性金屬用 量，并且制備方法簡單。
[0006] 本發(fā)明設(shè)及的丙烷脫氨催化劑的制備方法，包括如下過程：W含Sn氧化侶為載 體，首先負(fù)載活性組分Pt,經(jīng)干燥、賠燒后采用含氧氣和甲燒的混合氣體對其進(jìn)行脫氯處 理，處理時(shí)間為0. 5h~地，優(yōu)選為0. 5h~2h，處理溫度為300°C~500°C，優(yōu)選為350°C~450°C， 混合氣體空速為20化1~2000h 1，優(yōu)選為50化1~1000 h 1，混合氣體中甲燒濃度為5v%~30v%， 優(yōu)選為l〇v%~20v% ;氧氣濃度為0. 5v%~10v%，優(yōu)選為lv%~5v%，余量為惰性氣體；最后負(fù)載 助劑K，再經(jīng)干燥、賠燒，得到所述的丙烷脫氨催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法的混合氣體中還可W含有適量的水蒸氣，水蒸氣在混合氣體中的體積 濃度不高于15%，優(yōu)選5%-10〇/〇。
[0008] 本發(fā)明設(shè)及含Sn氧化侶載體，可W為現(xiàn)有產(chǎn)品，也可W按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟 知的方法制備。上述的含Sn氧化侶載體可W是球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為 0.1~5mm，優(yōu)選為0.5~2mm。氧化侶載體比表面為200~240 m7g，孔容為0.60~0.80 cmVg。 上述含Sn氧化侶載體中的Sn可W在氧化侶成交過程中引入，也可W通過負(fù)載的方式引入， 還可W在氧化侶成型過程中混捏引入。助劑Sn前驅(qū)物可W為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯 化錫、醋酸錫等，也可W為錫酸類金屬鹽，如錫酸鋼、錫酸鐘等，優(yōu)選為四氯化錫。
[0009] 本發(fā)明設(shè)及丙烷脫氨催化劑的活性金屬組分Pt采用浸潰法負(fù)載于含Sn氧化侶載 體中，負(fù)載過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸潰含Sn的氧 化侶載體，浸潰時(shí)間Ih~72h，優(yōu)選沈~她。浸潰后干燥，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間 為比~2地，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥地~她。賠燒溫度為400°C~800°C，賠燒時(shí)間2h~2地， 優(yōu)選為500°C~700°C下賠燒4h~她。上述含Pt的水溶液由含Pt的無機(jī)金屬鹽配制，其中 所述含Pt的無機(jī)金屬鹽優(yōu)選為氯銷酸。
[0010] 本發(fā)明設(shè)及丙烷脫氨催化劑的制備方法中，堿金屬助劑K的負(fù)載方法為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的浸潰方法。K的前驅(qū)物為可溶性含K鹽類，可W是無機(jī)鹽，也可W是有機(jī)鹽，優(yōu) 選為硝酸鐘。浸潰液可W為水溶液，也可W為有機(jī)溶液。
[0011] 一種采用上述方法制備的丙烷脫氨催化劑，催化劑中Pt W元素計(jì)重量百分含 量為0. 1%-1. 0%，優(yōu)選為0. 2 % -0. 4 % ;Sn W元素計(jì)重量百分含量為0. 1%-2. 0%，優(yōu)選 0. 5%-1. 0% ;K W元素重量計(jì)百分含量為0. 1%-3. 0%，優(yōu)選0. 5%-2. 0〇/〇。
[0012] 在本發(fā)明中，使用含甲燒與氧氣的混合氣體進(jìn)行處理，可W有效脫除催化劑制備 過程中引入的面族元素，同時(shí)避免了高溫水熱處理造成的活性組分聚集，也可W避免對氧 化侶載體孔結(jié)構(gòu)的破壞；而且在處理過程中，甲燒氧化生成的一氧化碳可W吸附于活性中 屯、表面，進(jìn)一步阻止活性中屯、的聚集，從而提高丙烷脫氨催化劑的活性，單獨(dú)甲燒或單獨(dú)氧 氣氣氛都難W達(dá)到脫除面素的目的。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催 化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1所得催化劑透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過丙烷脫氨的實(shí)施對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。 陽01引 實(shí)例1 稱取含一定量Sn的氧化侶載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，W 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 3wt%計(jì)，稱取含0. 09g Pt的氯銷酸溶解于去離子水中，定容至27mU加入至上述樣 品中，老化地，80°C干燥化，在600°C中賠燒地。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中，在 氮?dú)鈿夥障律郎刂?00°C，通入甲燒、氮?dú)?、氧氣的混合氣體，其中甲燒濃度為15v%，氧氣濃 度為3v%，混合氣體積空速為80化1，恒溫比，恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障聦⒅潦覝?。將處理?的樣品浸潰助劑K，經(jīng)干燥賠燒后，制得催化劑C-1，催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 3wt%， Sn 1. Owt%，K 1. 0wt%D
[0016] 評價(jià)條件：催化劑質(zhì)量3. Og，氨氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為化1，反應(yīng)壓力 0.1 MPa(表壓)，反應(yīng)溫度為630°C。W下實(shí)施例所得催化劑評價(jià)條件同，評價(jià)結(jié)果均見表1。
[0017] 實(shí)例 2 稱取含一定量Sn的氧化侶載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，W 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 2wt%計(jì)，稱取含0. 06g Pt的氯銷酸溶解于去離子水中，定容至27mU加入至上述樣 品中，老化化，120°C干燥地，在500°C中賠燒化。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中， 在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C，通入甲燒、氮?dú)?、氧氣的混合氣體，其中甲燒濃度為lOv%，氧氣 濃度為Iv%，混合氣體積空速為1000 h 1，恒溫0.化，恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障聦⒅潦覝?。?處理后的樣品浸潰助劑K，經(jīng)干燥賠燒后，制得催化劑C-2,催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 2wt%，Sn 0. 5wt%，K 1. 5 wt%D
[0018] 實(shí)例 3 稱取含一定量Sn的氧化侶載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cmVg，比表面積232m7g，W 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 4wt%計(jì)，稱取含0. 12g Pt的氯銷酸溶解于去離子水中，定容至27mU加入至上述樣 品中，老化化，l〇〇°C干燥化，在700°C中賠燒地。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中，在 氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C，通入甲燒、氮?dú)狻⒀鯕獾幕旌蠚怏w，其中甲燒濃度為20v%，氧氣濃 度為5v%，混合氣體積空速為50化1，恒溫化，恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障聦⒅潦覝?。將處理?的樣品浸潰助劑