r>[0036]將本實施例所得非均相催化劑應用于氧化還原反應，以二苯并噻吩的雙氧水氧化反應為模型反應。將反應物二苯并噻吩溶解于正辛烷中，以非均相催化體系20mg/5mL的配比進行反應，反應過程中，氧化劑雙氧水與二苯并噻吩的比例為2.5-4:1，攪拌速度為500轉-700轉/分鐘。
[0037]上述催化反應反應物二苯并噻吩的轉化率在反應溫度60°C，反應時間30_120min內，轉化率均可達到98%以上。因為催化劑的非均相反應特性使得它在催化反應過程中很容易循環(huán)利用，通過圖2給出的循環(huán)實驗結果可以得到很好證明，圖2表明，本實施例催化體系在循環(huán)使用17次之后沒有產生任何催化效率的降低。
[0038]實施例2
[0039]本實施例納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的制備過程如下:
[0040](I)納米金剛石的處理:納米金剛石置于5mol/L的硝酸中120°C回流2h，以除去殘留金屬和部分無序碳，然后將多壁碳納米管洗至中性，放在干燥箱中烘干。至于管式爐中，以10°C /min的速度升溫至1000°C保持4h，得到表面1_2層石墨化的金剛石。
[0041](2)催化劑在離子液體中的分散:選取[IrCl (cod) ]2 (cod = 1，5_環(huán)辛二稀)為模型均相催化劑和1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽離子液體為模型離子液體，將催化劑(16mg, 0.05mmol)溶解于3.5_5mL離子液體中，置于超聲分散儀中超聲分散，然后在氫氣氛(4atm)75°C還原1min得到一種黑色“溶液”，即催化劑的離子液體溶液。
[0042](3)金剛石在步驟2中黑色“溶液”中的分散:將步驟⑴所得金剛石與步驟(2)中得到的黑色溶液按照(5-15):100的重量比例進行混合，混合所得混合物置于超聲波分散儀器中進行超聲分散1-3小時，得到分布均勻的渾濁液。
[0043](4)制備催化劑/離子液體/納米金剛石骨架膠體:將步驟(3)所得渾濁液移至離心管內，在7000轉/分鐘的轉速下離心5-20分鐘。傾倒回收上層上清液(催化劑的離子液體溶液)，下層黑色膠體即為催化劑/離子液體/納米金剛石骨架膠體。
[0044](5)制備納米碳表面以離子液體為媒介的均相催化劑非均相體系:將步驟(4)所得膠體置于石英坩禍中在管式爐中程序升溫處理。真空條件下，以10°C /分鐘升溫至300°C停留5-300分鐘，得到含不同厚度固態(tài)離子液體層的催化劑體系。
[0045]將本實施例所得非均相催化劑應用于催化加氫反應，以1-癸烯和環(huán)己烯的加氫反應為模型反應。反應條件為持續(xù)的氫氣氛(4atm)，烯烴/銥的比例為1000-1200。
[0046]上述反應中反應物烯烴的轉化率在反應溫度為75 °C，反應時間1min內，轉化率均可達到100%。
[0047]實施例3
[0048]本實施例納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的制備過程如下:
[0049](I)石墨烯處理:石墨烯置于濃鹽酸中清洗，以除去殘留金屬，然后抽濾分離，清洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
[0050](2)催化劑在離子液體中的分散:選取四丁基季銨型磷鎢酸鹽為模型均相催化劑和1- 丁基-3-甲基六氟磷酸鹽離子液體為模型離子液體，將催化劑溶解于離子液體中，催化劑質量為離子液體質量的5% -10%，超聲分散后得到催化劑的離子液體溶液。
[0051](3)石墨烯在催化劑離子液體溶液中的分散:將步驟(I)所得石墨烯與步驟(2)中得到的催化劑離子液體溶液按照(5-15):100的重量比例進行混合，混合所得混合物置于超聲波分散儀器中進行超聲分散1-3小時，得到分布均勻的渾濁液。
[0052](4)制備催化劑/離子液體/石墨烯骨架膠體:將步驟(3)所得渾濁液移至離心管內，在9500轉/分鐘的轉速下離心5-20分鐘。傾倒回收上層上清液(催化劑的離子液體溶液)，下層黑色膠體即為催化劑/離子液體/石墨烯骨架膠體。
[0053](5)制備以離子液體為媒介的均相催化劑非均相體系:將步驟(4)所得膠體置于石英坩禍中在管式爐中程序升溫處理。真空條件下，以10°C /分鐘升溫至290°C停留5-500分鐘，得到含不同厚度固態(tài)離子液體層的催化劑體系。
[0054]本實施例所得催化劑體系應用于環(huán)氧化反應，以1-辛烯，苯乙烯和環(huán)己烯的在雙氧水為氧化劑的環(huán)氧化反應為模型反應。反應條件為持續(xù)0.8mmol底物；l_3mmol H2O2;10-200mg非均相催化劑。
[0055]上述反應中，反應物烯烴的轉化率在反應溫度為50-70°C，反應時間30-120min內，轉化率均可達到80% -98%，產率可達到65% -90%。
【主權項】
1.一種納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，其特征在于:該催化劑體系包括納米碳材料骨架、離子液體層和金屬催化劑；所述離子液體層包覆于所述納米碳材料骨架表面，所述金屬催化劑均勻分散于所述離子液體層內；所述離子液體層厚度為lnm-10nm。2.根據(jù)權利要求1所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，其特征在于:該催化劑體系形狀為納米碳材料骨架所具有的形狀，尺寸范圍為2nm-200nm。3.根據(jù)權利要求1所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，其特征在于:所述納米碳材料骨架為具有SP2結構的納米碳材料。4.根據(jù)權利要求3所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，其特征在于:所述納米碳材料骨架為碳納米管、納米碳纖維、納米金剛石、洋蔥碳、石墨和石墨烯中的一種或幾種。5.根據(jù)權利要求1所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，其特征在于:所述金屬催化劑為雜多酸鹽類、同多酸鹽類、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物或金屬硝酸鹽。6.根據(jù)權利要求1所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，其特征在于:所述離子液體由陽離子和陰離子組成；其中:陽離子選自雙甲基咪唑類、乙腈基甲基咪唑類、氨基類、雙氨基類、哌啶類、哌啶類雙甲基、咪唑類、吡啶類、胍類和醇胺類中的一種或幾種；陰離子選自硼酸根、磷酸根、二氰胺、三氟甲磺酸酯和三氟乙酸根中的一種或幾種。7.根據(jù)權利要求1所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (1)納米碳材料的純化處理:將碳納米材料加入I?5mol/L的鹽酸、硝酸或鹽酸與硝酸的混合酸溶液中，在常溫下磁力攪拌2?3h，以除去納米碳材料制備過程中殘留金屬催化劑，然后將納米碳材料洗至中性，放在干燥箱中烘干待用； (2)金屬催化劑在離子液體中的分散:將金屬催化劑溶解于離子液體中，然后在超聲分散儀中超聲分散或直接攪拌分散，得到催化劑的離子液體溶液；催化劑用量為大于O到其在離子液體中飽和溶解度量的80% ; (3)納米碳材料在離子液體中的分散:將經步驟(I)處理所得納米碳材料與步驟(2)所得催化劑的離子液體溶液按照1: (8-15)的重量比例混合，混合所得混合物置于超聲波分散儀器中超聲分散5-100分鐘，得到混合均勻的渾濁液； (4)制備催化劑/離子液體/納米碳膠體:將步驟(3)所得渾濁液轉移至離心管，在7000-15000轉/分鐘的轉速下離心5-30分鐘；傾倒回收上清液，下層黑色膠體即為催化劑/離子液體/納米碳膠體； (5)制備納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系:將步驟(4)所得膠體置于坩禍中并在真空條件下進行升溫處理，升溫速度為1_5°C /分鐘，升溫至200-500°C停留5min-5h，得到所述納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系。8.根據(jù)權利要求1所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的應用，其特征在于:將該催化體系應用于氧化還原過程、環(huán)氧化過程、酸堿催化反應、偶聯(lián)反應或加氫反應。9.根據(jù)權利要求8所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的應用，其特征在于:將該催化體系應用于液相反應或氣相反應；若為氣相反應，則對反應介質沒有要求；若為液相反應，反應過程所選擇的溶劑根據(jù)離子液體種類進行選擇。10.根據(jù)權利要求9所述的納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的應用，其特征在于:該催化劑體系使用溫度為室溫?300°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系及其制備方法和應用，屬于化學催化劑體系設計和應用領域。該催化劑體系包括納米碳材料骨架、離子液體層和金屬催化劑；所述離子液體層包覆于所述納米碳材料骨架表面，所述金屬催化劑均勻分散于所述離子液體層內。其制備是將催化劑溶解于離子液體中，然后將納米碳骨架分散于所得催化劑的離子液體溶液，最終調控納米碳表面離子液體層厚度，得到以離子液體為媒介的非均相單分散催化劑體系。本發(fā)明催化體系在反應過程中可與反應底物充分接觸，離子液體的存在極大提高催化劑的轉化頻率。因此，本發(fā)明對均相催化劑在非均相催化領域中的應用有著非常重要的理論和實際意義。
【IPC分類】C07C9/15, C07D303/04, B01J31/22, B01J31/18, C07C13/18, C07D301/12, C07C5/03
【公開號】CN105642350
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】蘇黨生, 丁玉曉
【申請人】中國科學院金屬研究所
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年11月19日