耐硫變換反應(yīng)設(shè)備以及耐硫變換工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐硫變換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐硫變換反應(yīng)設(shè)備以及耐硫變換工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]⑶變換工藝是指將煤氣化等得到的原料氣(包括⑶、H2S等)與水蒸氣在催化劑上進(jìn)行變換反應(yīng)進(jìn)行CO變換反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣和二氧化碳，以獲得滿足要求的合成氣。
[0003]煤氣化等得到原料氣通常具有CO濃度高(體積濃度為40-75%)、汽氣比高(干原料氣和水蒸氣的比例為1.0-1.8)、貼濃高度(5-158/_3)、壓力高(3.0-8.010^)等特點(diǎn)，同時(shí)還存在油污及粉塵等。要實(shí)現(xiàn)這些復(fù)雜混合氣體的高效變換制氫，通常采用耐硫變換工藝，即氣化后的復(fù)雜混合氣體不經(jīng)脫硫直接進(jìn)行變換。
[0004]CO的變換反應(yīng)是強(qiáng)放熱催化反應(yīng)，要實(shí)現(xiàn)高CO濃度、高汽氣比、含油污和粉塵的原料氣的變換制氫，所需的反應(yīng)溫度一般要在600°C以上，一般常規(guī)的催化劑易被燒結(jié)而失活。因此，需要采用不同的工藝技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)CO的安全高效轉(zhuǎn)化。例如，中國專利CN1830756A公開了一種高濃度⑶的二級(jí)變換工藝方法，其中，一級(jí)變換采用英國JOHNSONMATTHEY公司的K8-11催化劑或采用以Al2O3為載體的Co-Mo基催化劑，二級(jí)變換采用以Al2O3為載體的Co-Mo基催化劑。
[0005]由于CO的變換反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而以Al2O3為載體的Co-Mo基催化劑的活性高，因而在CO變換反應(yīng)(特別是一級(jí)變換)過程中催化劑容易因“飛溫”而失活，而且Al2O3載體極易因與水蒸氣發(fā)生水合反應(yīng)而結(jié)塊、失活。因此，如何針對高CO濃度、高汽氣比、含油污和粉塵的原料氣進(jìn)行耐硫CO變換，成為目前亟待解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)無法對高CO濃度、高汽氣比、含油污和粉塵的原料氣進(jìn)行耐硫CO變換的缺陷。
[0007]為此，本發(fā)明提供了一種耐硫變換反應(yīng)設(shè)備，包括依次串聯(lián)的第一級(jí)變換反應(yīng)器、第二級(jí)變換反應(yīng)器和第三級(jí)變換反應(yīng)器;其中，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分的催化劑;所述第二級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分，以稀土氧化物為活性助劑的催化劑;所述第三級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4或Al2O3為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分，以K2O為活性助劑的催化劑。
[0008]作為優(yōu)選，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中CoO的含量為0.5-3.0wt % ,MoO3含量為5-8wt% ;所述第二級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中CoO的含量為2-5wt% ,MoO3含量為7-15wt%，稀土氧化物的含量為0.3-2wt% ;所述第三級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中CoO的含量為1.0-3.0wt% ,MoO3含量為7-15wt% ,K2O的含量為0.3_2wt%。
[0009]作為優(yōu)選，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中的載體呈條型或多孔柱狀;所述第二級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中的載體呈條型;所述第三級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中的載體呈條型或球形。
[0010]作為優(yōu)選，所述第二級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中，以二氧化鈰或氧化鑭為活性助劑。
[0011]作為優(yōu)選，所述耐硫變換反應(yīng)設(shè)備還包括第一換熱器，所述第一換熱器包括換熱器本體，設(shè)置于所述換熱器本體的側(cè)壁上的原料氣入口和原料氣出口，設(shè)置于所述化熱器本體的底端的換熱氣入口，以及設(shè)置于所述換熱器本體的頂端的換熱氣出口；所述原料氣出口與所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的入口連通，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的出口與所述換熱氣入口連通，所述換熱氣出口與所述第二級(jí)變換反應(yīng)器連通。
[0012]作為優(yōu)選，所述耐硫變換反應(yīng)設(shè)備還包括設(shè)置于所述原料氣出口和所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的入口之間的除氧器，以及設(shè)置于所述換熱入出口與所述第二級(jí)變換反應(yīng)器之間的增濕器。
[0013]作為優(yōu)選，所述耐硫變換反應(yīng)設(shè)備還包括設(shè)置于所述第二級(jí)變換反應(yīng)器和所述第三級(jí)變換反應(yīng)器之間的第二換熱器。
[0014]作為優(yōu)選，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器、所述第二級(jí)變換反應(yīng)器和所述第三級(jí)變換反應(yīng)器均為絕熱反應(yīng)器。
[0015]本發(fā)明還提供了一種耐硫變換工藝方法，包括以下步驟:將原料氣通入第一級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分的催化劑;將由所述第一級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入第二級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，所述第二級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分，以稀土氧化物為活性助劑的催化劑;將由所述第二級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入第三級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，所述第三級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4或Al2O3為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分為，以K2O為活性助劑的催化劑。
[0016]作為優(yōu)選，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中CoO的含量為0.5-3.0wt%，Mo03含量為5-8wt% ;所述第二級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中CoO的含量為2-5wt%，Mo03含量為7-15wt%，稀土氧化物的含量為0.3-2wt% ;所述第三級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中CoO的含量為1.0-3.0wt% ,MoO3含量為7-15wt%，K20的含量為0.3_2wt%。
[0017]作為優(yōu)選，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中的載體呈條型或多孔柱狀;所述第二級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中的載體呈條型;所述第三級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中的載體呈條型或球形。
[0018]作為優(yōu)選，所述第二級(jí)變換反應(yīng)器的催化劑中，以二氧化鈰或氧化鑭為活性助劑。
[0019]作為優(yōu)選，所述將原料氣通入第一級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)的步驟包括:將所述原料氣通入第一換熱器中進(jìn)行加熱，再將加熱后的所述原料氣通入所述第一級(jí)變換反應(yīng)器中進(jìn)行變換反應(yīng);所述將由所述第一級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入第二級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)的步驟包括:將由所述第一級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入所述第一換熱器進(jìn)行降溫，再將降溫后變換氣通入所述第二級(jí)變換反應(yīng)器。
[0020]作為優(yōu)選，所述將原料氣通入第一級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)的步驟中，將加熱后的所述原料氣通入除氧器進(jìn)行除氧，再將除氧后的所述原料氣通入所述第一級(jí)變換反應(yīng)器中；所述將由所述第一級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入第二級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)的步驟中，將所述降溫后變換氣通入增濕器補(bǔ)充蒸汽，并將補(bǔ)充蒸汽后的變換氣通入所述第二級(jí)變換反應(yīng)器中。
[0021]作為優(yōu)選，所述將由所述第二級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入第三級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)的步驟包括:將由所述第二級(jí)變換反應(yīng)器出來的變換氣通入第二換熱器進(jìn)行降溫，再將降溫后的變換氣通入所述第三級(jí)變換反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)。
[0022]作為優(yōu)選，所述原料氣含有體積濃度為40-75%的CO、體積濃度為5-15g/Nm3的H2S,所述原料氣中的汽氣比為0.9-1.4。
[0023]作為優(yōu)選，所述第一級(jí)變換反應(yīng)器中的變換反應(yīng)溫度為240_300°C;所述第二級(jí)變換反應(yīng)器中的變換反應(yīng)溫度為240-450°C;所述第三級(jí)變換反應(yīng)器中的變換反應(yīng)溫度為190-280 °C。
[0024]本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025](I)本發(fā)明提供的耐硫變換反應(yīng)設(shè)備，第一級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分的催化劑，該催化劑具有較低的耐硫變換性能，但具有很強(qiáng)的抗水合性能和對砷、氰化物能有效的轉(zhuǎn)化，因而面對高CO濃度、高汽氣比、含油污和粉塵的原料氣時(shí)，催化劑床層不會(huì)發(fā)生“飛溫”，而且能對原料氣中的有毒物質(zhì)能夠(特別是砷化物和氰化物)有效凈化；
[0026]本發(fā)明提供的耐硫變換反應(yīng)設(shè)備，第二級(jí)變換反應(yīng)器裝填有以MgAl2O4為載體，以CoO和MoO3為主要活性組分，以稀土氧化物為活性助劑的催化劑，由于載體中游離的Al和Mg基本沒有，能有效抑制Co、Mo與載體中部分游離的Al發(fā)生相互作用形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoAl2O4和Al2(MoO4)復(fù)合氧化物，同時(shí)通過添加稀土氧化物來抑制在熱點(diǎn)溫度比較高時(shí)的甲烷化等副反應(yīng)，其原因是，首先，稀土元素具有未充滿的4f電子層結(jié)