中的一種或幾種。
[0023]受控絮凝處理劑對氧化石墨的絮凝作用機理與普通有機絮凝劑的絮凝作用機理不同。例如，“十六烷基溴化銨”等脂肪族的陽離子型絮凝劑，與氧化石墨沒有P1-Pi作用，是由陽離子“季銨基團”與氧化石墨中“羧酸”等含氧基團的電荷相互作用，同時可通過絮凝劑較長烷基鏈的包覆/架橋等將氧化石墨絮凝沉降，但分離得到的氧化石墨絮凝物無法通過外部刺激實現(xiàn)絮凝的解除。而本發(fā)明中的受控絮凝處理劑通過與氧化石墨的雙重相互作用實現(xiàn)絮凝，即一個受控絮凝處理劑分子有兩個“錨定點”，而無需通過分子鏈的包覆等實現(xiàn)絮凝。因此，使用本發(fā)明中的受控絮凝處理劑將氧化石墨絮凝沉降、分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨通過外部刺激(如使用調(diào)控劑)可實現(xiàn)絮凝的解除，之后可制備得到均一分散的氧化石墨分散液/氧化石墨烯分散液(氧化石墨分散液超聲剝離后即可得到氧化石墨烯分散液)。
[0024]所述調(diào)控劑為堿性溶液，優(yōu)選氨水、氫氧化鈉水溶液、或氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種?？紤]到之后制備得到的石墨烯避免含有不必要的物質(zhì)，最優(yōu)選調(diào)控劑為氨水。加入少量的堿性溶液可以消除或減弱受控絮凝處理劑的“季銨基團”與氧化石墨上的“羧基”等含氧基團的電荷或氫鍵作用，使得一個受控絮凝處理劑分子與氧化石墨只有一個“錨定點”，即p1-pi作用的“錨定點”，也沒有包覆等網(wǎng)絡(luò)形成。因此，分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨于水中加入調(diào)控劑可解除絮凝，制備得到均一分散的氧化石墨分散液，氧化石墨分散液超聲剝離后即可得到氧化石墨烯分散液。
[0025]步驟③中的還原反應(yīng)沒有特別限制?？紤]到制備得到的石墨烯的分散性，優(yōu)選在液相體系下使用還原劑還原。如上文所述，解除絮凝后，處理劑分子的芳基苯環(huán)與氧化石墨的共軛部分依然保持P1-Pi作用，在水等液相體系中進行還原制備得到石墨烯時，通過P1-Pi作用“錨定”在石墨烯表面的處理劑分子有利于石墨烯的分散，避免了固體高溫?zé)徇€原時絕大部分有利于石墨烯分散的有機分子在高溫過程中去除。
[0026]考慮到導(dǎo)電性能和還原效率，優(yōu)選高效還原劑如連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、或水合肼中的一種或幾種?？紤]到低成本，液相體系優(yōu)選為水體系。將制備得到的氧化石墨水分散液在超聲之后，加入還原劑進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、水洗、及干燥即可得到能在溶劑中穩(wěn)定分散的石墨烯粉末。
[0027]本發(fā)明中的石墨烯制備方法是采用絮凝-解絮凝的方法可實現(xiàn)快速、高效地將氧化石墨分離出來，并且可實現(xiàn)絮凝態(tài)氧化石墨的解絮凝而制備得到均一分散的氧化石墨分散液；解絮凝后原來添加的氧化石墨絮凝處理劑在還原時起到了穩(wěn)定作用，可制備得到良好分散的石墨烯。本發(fā)明方法環(huán)環(huán)相扣，一次性解決現(xiàn)有技術(shù)中的氧化石墨分離和石墨烯分散的兩大問題，提供了一種高效、規(guī)模化制備高分散、高導(dǎo)電的石墨烯的方法。本發(fā)明方法制備得到的石墨烯可用于高性能導(dǎo)電/導(dǎo)熱復(fù)合材料、儲能材料、電子器件、功能涂層等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1中分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨于水中在加入調(diào)控劑之前的照片。
[0029]圖2為本發(fā)明實施例1中分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨于水中在加入調(diào)控劑之后的照片。
[0030]比較圖1和圖2可知，受控絮凝劑得到的氧化石墨絮凝物于水中在加入調(diào)控劑之后完全解絮凝，得到均一分散的氧化石墨水分散液。
[0031]圖3為本發(fā)明對比例I中分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨于水中在加入調(diào)控劑之前的照片。
[0032]圖4為本發(fā)明對比例I中分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨于水中在加入調(diào)控劑之后的照片。
[0033]比較圖3和圖4可知，普通絮凝劑得到的氧化石墨絮凝物于水中不能分散，且在加入調(diào)控劑之后也不能解絮凝。
【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明中所涉及的具體化學(xué)藥品:
[0035]天然石墨粉購自于上海一帆石墨有限公司；
[0036]濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、水合肼、芐基三甲基溴化銨，芐基三甲基氯化銨，苯基三甲基溴化銨，苯基三甲基氯化銨、十六烷基溴化銨、氨水、N-甲基吡咯烷酮等購自于中國國藥集團試劑公司或阿拉丁試劑公司。
[0037]氧化石墨氧化度的測試:
[0038]氧化石墨的氧化度可通過氧化石墨中氧原子與碳原子的摩爾比率來衡量。氧化石墨混合液經(jīng)充分洗凈、冷凍干燥后得到氧化石墨粉末，通過X-射線光電子能譜(XPS)測試得到氧原子與碳原子的摩爾比率。各樣品的XPS光譜是使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司)進行測試而得。激發(fā)X-射線為單色的Al Κα1,2射線(1486.6eV)，X射線直徑為200微米，光電子逸出角(take-off angle)為45。。
[0039]石墨烯分散性的測試:
[0040]分散性能按下述方法測試。將I份的下述的實施例或?qū)Ρ壤兴频玫氖┓勰┖?9份N-甲基吡咯烷酮加入樣品瓶中，在超聲波清洗器中處理30分鐘后，觀察沉降狀態(tài)。如果溶液處于目視均勻的狀態(tài)，則可判斷其處于良好分散性的狀態(tài)；如果溶液的頂部變得清晰，或者是在溶液底部觀察到沉淀物時，則可判斷其處于分層的狀態(tài)。
[0041]實施例1
[0042](I)石墨的氧化反應(yīng):以15g天然石墨粉(1500目)為原料，在冰浴中加入330ml的98 %濃硫酸，7.5g硝酸鈉和45g高錳酸鉀，保持混合液溫度低于20°C，機械攪拌1.5小時。將上述混合液從冰浴中取出，在35°C的水浴中攪拌2.5小時進行反應(yīng)。之后加入690ml去離子水得到懸濁液，在90°C進一步反應(yīng)15分鐘。最后加入1020ml去離子水和50ml過氧化氫，反應(yīng)5分鐘，即得到黃色的含有氧化石墨、無機鹽和酸的混合液。其中，氧化石墨的氧原子和碳原子的比例通過XPS測試為0.53。
[0043](2)絮凝和解絮凝實現(xiàn)氧化石墨的分離和分散:直接向上述的含有氧化石墨、無機鹽和酸的混合液中加入受控絮凝處理劑芐基三甲基氯化銨(絮凝處理劑在體系的濃度為2.5g/L)，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上層清液得到沉降物，水洗、抽濾得到絮凝態(tài)氧化石墨濾餅；再將分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨濾餅用水稀釋到0.5wt%，加入調(diào)控劑“氨水”使得體系PH值大于7、攪拌即可解除絮凝，制得均一分散的氧化石墨水分散液。
[0044](3)還原反應(yīng):上述均一分散的氧化石墨水分散液(濃度0.5wt % )經(jīng)超聲波處理后，得到均勻分散的土黃色氧化石墨烯的水分散液。在200ml的氧化石墨烯的水分散液中加入3克還原劑連二亞硫酸鈉進行還原反應(yīng)。還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時間為30分鐘。經(jīng)過濾，水洗，冷凍干燥后得到石墨烯粉末。
[0045]石墨烯粉末的分散性能使用測試?yán)姆椒ㄟM行測試的。經(jīng)過10天后依然穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降。
[0046]實施例2
[0047](I)石墨的氧化反應(yīng):以15g天然石墨粉(12000目)為原料，在冰浴中加入330ml的98%濃硫酸，5.25g硝酸鈉和31.5g高錳酸鉀，保持混合液溫度低于20°C，機械攪拌1.5小時。將上述混合液從冰浴中取出，在35°C的水浴中攪拌2.5小時進行反應(yīng)。之后加入690ml去離子水得到懸濁液，在90°C進一步反應(yīng)15分鐘。最后加入1020ml去離子水和50ml過氧化氫，反應(yīng)5分鐘，即得到黃色的含有氧化石墨、無機鹽和酸的混合液。其中，氧化石墨的氧原子和碳原子的比例通過XPS測試為0.45。
[0048](2)絮凝和解絮凝實現(xiàn)氧化石墨的分離和分散:直接向上述的含有氧化石墨、無機鹽和酸的混合液中加入受控絮凝處理劑芐基三甲基溴化銨(絮凝處理劑在體系的濃度為2g/L)，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上層清液得到沉降物，水洗、抽濾得到絮凝態(tài)氧化石墨濾餅；再將分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨濾餅用水稀釋到0.5wt%，加入調(diào)控劑“氨水”使得體系PH值大于7、攪拌即可解除絮凝，制得均一分散的氧化石墨水分散液。
[0049](3)還原反應(yīng):上述均一分散的氧化石墨水分散液(濃度0.5wt % )經(jīng)超聲波處理后，得到均勻分散的土黃色氧化石墨烯的水分散液。在200ml的氧化石墨烯的水分散液中加入3克還原劑連二亞硫酸鉀進行還原反應(yīng)。還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時間為30分鐘。經(jīng)過濾，水洗，冷凍干燥后得到石墨烯粉末。
[0050]石墨烯粉末的分散性能使用測試?yán)姆椒ㄟM行測試的。