一種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及應(yīng)用于鋰電正極材料(錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸錳鐵鋰等） 的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有應(yīng)用于鋰電正極材料的錳源（如高純氯化錳、高純硫酸錳等)生產(chǎn)工藝為采用 高純碳酸錳或高純金屬錳加酸溶解后，經(jīng)除鈣鎂、重金屬、鐵及有機雜質(zhì)后制備，原料來源 受限；國內(nèi)儲量豐富的低品位錳礦以及化工生產(chǎn)中的含錳廢液得不到高附加值的利用;造 成經(jīng)濟效益以及社會效益不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于此，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法，
[0004] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0005] -種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0006] 1)錳源準(zhǔn)備:調(diào)節(jié)硫酸錳溶液濃度為30-35° ;
[0007] 2)錳源除雜:步驟1)的硫酸錳溶液中，加入雙氧水除去溶液中的鐵雜質(zhì)，過濾得濾 液1，在所述濾液1中加入硫化鹽去除重金屬離子，調(diào)節(jié)pH值為4.5~5.0，過濾的濾液2備用；
[0008] 3)制備質(zhì)量份數(shù)為15%氨水，測濾液錳離子濃度，反應(yīng)釜內(nèi)通入氨氣保護，將步驟 2)得到的濾液2注入反應(yīng)釜中，通過導(dǎo)管將氨水勻速滴入到反應(yīng)釜內(nèi)，氨水滴入結(jié)束后保溫 反應(yīng)；
[0009] 4)將所述步驟3)反應(yīng)結(jié)束后分層的上層液體利用氮氣加壓分離出，在氮氣保護 下，向反應(yīng)釜內(nèi)注入80~90°C熱水，打漿洗滌，再沉降，再分離出上層液體，得到沉淀物；
[0010] 5)將所述步驟4)沉淀物利用高壓氮氣壓入真空離心機脫水，干燥，最后處理迅速 包裝；
[0011] 完成尚純猛源的制備。
[0012] 所述步驟1)硫酸錳溶液為錳礦法制硫酸錳或碳酸錳以及其他錳鹽過程中的錳礦 浸取夜，或苯胺法生產(chǎn)對苯二酚工藝中產(chǎn)生的硫酸錳廢液，或為工業(yè)級不合格的硫酸錳產(chǎn) 品溶于水的溶液，或為不合格的碳酸錳產(chǎn)品溶于硫酸形成的溶液;硫酸錳廢水可直接使用， 濃度控制在30-35°8^，全錳含量為7%_9% ;碳酸錳類含不合格工業(yè)品以及化工工藝中含 錳廢液回收的粗品碳酸錳需用稀硫酸溶解，濃度控制在，得到硫酸錳溶液。
[0013] 所述步驟2)硫化鹽為硫化鈉或硫化鋇或硫化鉀或硫化銨中的一種或者多種組合。
[0014] 所述步驟2)所述的雙氧水和硫化鹽的加入量是隨原料中的雜質(zhì)含量的不同，加入 量也不同，多種硫化鹽組合使用時其組合比例為任意值。
[0015] 所述步驟3)以Mn2+: 0Η-1 = 2~3:1的質(zhì)量比加入氨水，氨水滴入總時間為1 · 5~2h。
[0016] 所述步驟3)反應(yīng)溫度30~60°C，反應(yīng)終點pH 6.5~7.0,反應(yīng)2~2.5h。
[0017] 所述步驟4)的操作重復(fù)2~3次，保證沉淀物中硫酸根< lOOOppm。
[0018] 所述步驟4)分離的上層液體和洗滌液可用于制備普通的工業(yè)級硫酸錳或者碳酸 猛。
[0019] 所述步驟5)還可壓入有保護氣體的離心機中脫水。
[0020] 所述鋰電正極材料的高純猛源中，經(jīng)ICP檢測:|丐、鎂< 50ppm，鈉、鉀< 30ppm，鐵< 10ppm，Si < 30ppm，Co < 20ppm，Ni < 10ppm，Cu < 5ppm，Zn < 5ppm，Cd < 5ppm，Pd < 5ppm。
[0021] 本發(fā)明有益效果如下：
[0022] 1、本發(fā)明能克服國內(nèi)外現(xiàn)有利用高純碳酸錳或高純金屬錳加酸溶解工藝中受高 純原料的限制，以及在結(jié)晶工序因酸度的影響導(dǎo)致的結(jié)晶體無定型、產(chǎn)品顏色暗沉、雜質(zhì)超 標(biāo)的問題;按照本發(fā)明生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出來的成品中各項雜質(zhì)達到鋰電材料標(biāo)準(zhǔn)，外觀為淺 桃紅色六方晶體定型結(jié)晶，產(chǎn)品純度高，符合鋰電正極材料使用要求；
[0023] 2、本發(fā)明原料來源可以是礦，也可以是不合格錳產(chǎn)品，也可以是工業(yè)副產(chǎn)品，符合 國家政策倡導(dǎo)的資源綜合利用，循環(huán)經(jīng)濟等，產(chǎn)品附加值高，有利于新能源鋰電池行業(yè)的發(fā) 展；
[0024] 3、本發(fā)明通過對錳源的除雜處理，去除大量有機物、硅酸鹽、鐵、鋅及其它重金屬 離子、不溶物、雜物等；
[0025] 4、本發(fā)明在反應(yīng)釜、反應(yīng)容器中通入氮氣保護，是為了防止生產(chǎn)的氫氧化錳被空 氣氧化。
[0026] 5、控制氨水滴加速度是為了避免加入氨水過快，會導(dǎo)致局部溶液pH值快速堿化升 高，出現(xiàn)堿式硫酸錳沉淀，且會造成鎂鈣等有害金屬同時沉淀。加料速度控制均勻，保證氫 氧化錳晶形生長成規(guī)則的六方形晶體；
[0027] 6、控制保持反應(yīng)終點pH值6.5~7.0，有利因素在于:此pH值條件下，氫氧化錳在水 溶液中的溶度積常數(shù)Ksp = 1.9 X 10-13，氫氧化鎂在水中溶解積常數(shù)Ksp = 1.8 X 10-η，在此 pH值條件下，部分錳離子開始水解沉淀，而鎂離子還沒開始沉淀，約40 %的錳離子會在此條 件下形成氫氧化鎂沉淀，其余錳以及鎂等有害金屬雜質(zhì)仍留在溶液中，本方法利用氫氧化 錳和氫氧化鎂等在水中溶解度的細微差異，控制精準(zhǔn)，非常低成本的解決了錳和鎂等有害 金屬離子的非常難于分離的難題，因此可以控制制得的錳源純度極高。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施 例表述的范圍。
[0029] 實施例1
[0030] 一種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法
[0031] 1)錳源準(zhǔn)備:調(diào)節(jié)硫酸錳溶液濃度為30° ;
[0032] 2)錳源除雜:步驟1)的硫酸錳溶液中，加入雙氧水除去溶液中的鐵雜質(zhì)，反應(yīng)50分 鐘，過濾得濾液1，在所述濾液1中加入硫化鹽去除重金屬離子，調(diào)節(jié)pH值為4.5,過濾的濾液 2備用;此步處于高溫階段，注意液面位置，到壓濾時都要保持不低于原有液位；
[0033] 3)制備質(zhì)量份數(shù)為15%氨水，測濾液錳離子濃度，反應(yīng)釜內(nèi)通入氨氣保護，將步驟 2)得到的濾液2注入反應(yīng)釜中，通過導(dǎo)管將氨水勻速滴入到反應(yīng)釜內(nèi)，氨水滴入結(jié)束后保溫 反應(yīng)；
[0034] 4)將所述步驟3)反應(yīng)結(jié)束后分層的上層液體利用氮氣加壓分離出，在氮氣保護 下，向反應(yīng)釜內(nèi)注入90°C熱水，打漿洗滌，再沉降，再分離出上層液體，得到沉淀物；
[0035] 5)將所述步驟4)沉淀物利用高壓氮氣壓入真空離心機脫水，干燥，最后處理迅速 包裝；
[0036] 完成尚純猛源的制備。
[0037] 所述步驟1)硫酸錳溶液為苯胺法生產(chǎn)對苯二酚工藝中產(chǎn)生的硫酸錳廢液。
[0038] 所述步驟2)硫化鹽為硫化鈉，硫化鋇的組合。
[0039] 所述步驟2)所述的雙氧水和硫化鹽的加入量是隨原料中的雜質(zhì)含量的不同，加入 量也不同，多種硫化鹽組合使用時其組合比例為任意值。
[0040] 所述步驟3)以Mn2+: or1 = 2:1的質(zhì)量比加入氨水，氨水滴入總時間為1.5h。
[00411 所述步驟3)反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)終點pH 6.5,反應(yīng)2h。
[0042] 所述步驟4)的操作重復(fù)2次，保證沉淀物中硫酸根< lOOOppm。
[0043] 所述步驟4)分離的上層液體和洗滌液可用于制備普通的工業(yè)級硫酸錳或碳酸錳。
[0044] 所述步驟5)還可壓入有保護氣體的離心機中脫水。
[0045] 實施例2
[0046] -種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法
[0047] 1)錳源準(zhǔn)備:調(diào)節(jié)硫酸錳溶液濃度為32° ;
[0048] 2)錳源除雜:步驟1)的硫酸錳溶液中，加入雙氧水除去溶液中的鐵雜質(zhì)，反應(yīng)30分 鐘，過濾得濾液1，在所述濾液1中加入硫化鹽去除重金屬離子，調(diào)節(jié)pH值為5.0,過濾的濾液 2備用;此步處于高溫階段，注意液面位置。到壓濾時都要保持不低于原有液位；
[0049] 3)制備質(zhì)量份數(shù)為15%氨水，測濾液錳離子濃度，反應(yīng)釜內(nèi)通入氨氣保護，將步驟 2)得到的濾液2注入反應(yīng)釜中，通過導(dǎo)管將氨水勻速滴入到反應(yīng)釜內(nèi)，氨水滴入結(jié)束后保溫 反應(yīng)；
[0050] 4)將所述步驟3)反應(yīng)結(jié)束后分層的上層液體利用氮氣加壓分離出，在氮氣保護 下，向反應(yīng)釜內(nèi)注入90°C熱水，打漿洗滌，再沉降，再分離出上層液體，得到沉淀物；
[0051] 5)將所述步驟4)沉淀物利用高壓氮氣壓入真空離心機脫水，干燥，最后處理迅速 包裝；
[0052] 完成尚純猛源的制備。
[0053]所述步驟1)硫酸錳溶液為錳礦法制硫酸錳或碳酸錳鹽以及其他錳鹽過程中的錳 礦浸取夜。
[0054] 所述步驟2)硫化鹽為硫化鈉，硫化鋇，硫化鉀，硫化銨的組合。
[0055] 所述步驟2)所述的雙氧水和硫化鹽的加入量是隨原料中的雜質(zhì)含量的不同，加入 量也不同，多種硫化鹽組合使用時其組合比例為任意值。
[0056]所述步驟3)以Mn2+: 0Γ1 = 3:1的質(zhì)量比加入氨水，氨水滴入總時間為2h。
[0057] 所述步驟3)反應(yīng)溫度60 °C，反應(yīng)終點pH7.0，反應(yīng)2.5h。
[0058] 所述步驟4)的操作重復(fù)3次，保證沉淀物中硫酸根< 800ppm。
[0059] 所述步驟4)分離的上層液體和洗滌液可用于制備普通的工業(yè)級硫酸錳或碳酸錳。
[0060] 所述步驟5)還可壓入有保護氣體的離心機中脫水。
[0061 ] 實施例3
[0062] 一種應(yīng)用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法 [0063] 1)錳源準(zhǔn)備:調(diào)節(jié)硫酸錳溶液濃度為35° ;
[0064] 2)錳源除雜:步驟1)的硫酸錳溶液中，加入雙氧水除去溶液中的鐵雜質(zhì)，反應(yīng)40分 鐘，過濾得濾液1，在所述濾液1中加入硫化鹽去除重金屬離子，調(diào)節(jié)pH值為4.8,