一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置及處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)化工廢水處理領(lǐng)域,更具體地說,涉及一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置及處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝化是一種非常重要的化工工藝過程,主要過程是利用硝酸作為硝化劑、硫酸等作為催化劑與芳香烴反應(yīng)生成硝基芳烴,常見的硝基芳烴包括硝基苯、硝基甲苯、三硝基甲苯和硝基氯苯等,它們都是重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于軍工、醫(yī)藥、染料和聚氨酯材料等行業(yè)。
[0003]硝化系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生一股色度高、成分復(fù)雜、毒性高、可生化性差的高濃廢水,當(dāng)中含有大量硝基苯類等有機(jī)毒物,處理難度較大。硝基苯類污染物由于含有強(qiáng)拉電子基團(tuán),其電負(fù)性很強(qiáng),難以被氧化;且這些有機(jī)物對(duì)微生物有強(qiáng)毒害和抑制作用,采用生物處理直接降解這些有機(jī)物具有很大的局限性。針對(duì)硝基苯類化工廢水內(nèi)所含污染物的特性,國內(nèi)主要先采用預(yù)處理的方法,降低廢水的生物毒性,提高有機(jī)物的可生化性,從而滿足后續(xù)生化處理要求。目前,硝基苯類廢水主要預(yù)處理方法為微電解還原和高級(jí)氧化法。然而,傳統(tǒng)微電解還原存在酸性條件下反應(yīng)、鐵泥產(chǎn)量大、長期運(yùn)行易堵塞、運(yùn)行及污泥處置費(fèi)用高等缺陷;高級(jí)氧化法存在處理效率低、反應(yīng)時(shí)間長、運(yùn)行費(fèi)用高的缺陷。因此,研究高效、經(jīng)濟(jì)、運(yùn)行操作方便的硝基苯類廢水預(yù)處理方法變得至關(guān)重要。
[0004]經(jīng)檢索,中國專利申請(qǐng)?zhí)?00910073666.9,申請(qǐng)日為2009年01月14日,發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種高級(jí)氧化降解硝基苯類廢水的工藝方法及裝置,該專利具有工藝流程簡單,操作方便,能處理多種廢水等優(yōu)點(diǎn)。但該發(fā)明提供的先臭氧氧化再超聲波和電解協(xié)同處理的方法處理難氧化易還原的硝基苯類化合物存在不足,其不足在于先通過氧化處理的手段處理抗氧化性極強(qiáng)的硝基苯類物質(zhì),藥劑用量偏大和處理效果較差等,同時(shí)該申請(qǐng)案處理硝基苯類濃度較低、能耗大、設(shè)備要求高;中國專利申請(qǐng)?zhí)?01310083327.5,申請(qǐng)日為2013年03月15日,發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種吸附還原氧化降解硝基苯類廢水的方法及裝置,將硝基苯類廢水在微電解槽中進(jìn)行還原反應(yīng),然后在氣液反應(yīng)設(shè)備中與臭氧充分接觸反應(yīng),廢水中的污染物在氣液反應(yīng)設(shè)備內(nèi)進(jìn)一步降解,廢水在微電解槽與氣液反應(yīng)設(shè)備中循環(huán)處理;但該發(fā)明為傳統(tǒng)微電解,需在酸性條件下反應(yīng),存在酸堿用量大、鐵粉消耗量大、臭氧氧化在酸性條件下反應(yīng)的不足。中國專利申請(qǐng)?zhí)?01010181115.7,申請(qǐng)日為2010年05月18日,發(fā)明創(chuàng)造名稱為:多相電催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯類廢水的方法及其反應(yīng)器,該申請(qǐng)專利技術(shù)操作較復(fù)雜,運(yùn)行能耗高。關(guān)于如何針對(duì)性強(qiáng)、高效、運(yùn)行費(fèi)用低廉、操作簡單的預(yù)處理高濃硝基苯類廢水,目前尚沒有理想的解決方案。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]1.要解決的問題
[0006]針對(duì)現(xiàn)有處理高濃硝基苯類廢水的方法存在預(yù)處理難度大、處理效率低、處理成本高、操作復(fù)雜等問題,本發(fā)明提供一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置及處理方法,預(yù)處理裝置依次由PH調(diào)節(jié)池、一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池、類芬頓反應(yīng)池和絮凝沉淀池組成。本發(fā)明采用一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池還原處理難降解有機(jī)物性能更強(qiáng),長期運(yùn)行不會(huì)板結(jié)、適用的PH值范圍廣,鐵粉消耗量小、運(yùn)行費(fèi)用較低、操作較簡單。類芬頓反應(yīng)池利用一體化全混催化零價(jià)鐵還原反應(yīng)溶出的Fe2+與H2O2形成芬頓氧化,在經(jīng)濟(jì)的條件下降低污染物濃度,是一種處理效果好、運(yùn)行成本較低廉、操作簡單、能穩(wěn)定滿足后續(xù)生化處理要求的高濃硝基苯類廢水預(yù)處理方法。
[0007]2.技術(shù)方案
[0008]為了解決上述問題,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0009]一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置,包括pH調(diào)節(jié)池、一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池、類芬頓反應(yīng)池和絮凝沉淀池,所述的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池包括鐵粉自動(dòng)投加器、反應(yīng)池、擋板結(jié)構(gòu)和全混攪拌機(jī),所述的反應(yīng)池包括沉降區(qū)和反應(yīng)區(qū),所述的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池采用機(jī)械攪拌;所述的沉降區(qū)為擴(kuò)徑結(jié)構(gòu)。
[0010]優(yōu)選地,所述的類芬頓反應(yīng)池由6個(gè)反應(yīng)池組成,前端2個(gè)反應(yīng)池采用機(jī)械攪拌,后端4個(gè)反應(yīng)池采用空氣攪拌。
[0011 ]上述的一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置預(yù)處理高濃硝基苯類廢水的方法,其步驟為:
[0012]I)在pH調(diào)節(jié)池中調(diào)節(jié)待處理的高濃硝基苯類廢水的pH值,然后栗入一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池中,控制水力停留時(shí)間為15?45min,所述的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池中投加有錳/銅催化鐵體系復(fù)合材料;
[0013]2)將經(jīng)步驟I)處理后的廢水引入類芬頓反應(yīng)池中,在類芬頓反應(yīng)池內(nèi)投加H2O2,控制廢水的PH為3?5,水力停留時(shí)間2?5h,H202的投加量根據(jù)類芬頓反應(yīng)池進(jìn)水污染物濃度確定,H2O2的投加量為進(jìn)水污染物濃度的5?8%0;
[0014]3)將經(jīng)步驟2)處理后的廢水引入絮凝沉淀池,通過投加液堿或石灰調(diào)節(jié)廢水pH值為7?9,再投加聚丙烯酰胺發(fā)生絮凝反應(yīng),經(jīng)沉淀I?2h后出水進(jìn)行后續(xù)生化處理。
[0015]優(yōu)選地,步驟I)中所述的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池采用高效軸流型攪拌器,轉(zhuǎn)速12 8 r P m; —體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池內(nèi)混合均勻度達(dá)9 9.0 %以上,湍流強(qiáng)度均勻性指數(shù)80.0%以上,混合傳質(zhì)效果好。
[0016]優(yōu)選地,步驟I)中所述的錳/銅催化鐵體系復(fù)合材料由錳/銅復(fù)合材料與鑄鐵粉組成,錳/銅復(fù)合材料是鑄鐵粉的1%。?4%。(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),錳/銅復(fù)合材料為毫米級(jí)催化劑;錳銅復(fù)合材料與鑄鐵粉按比例混合后同時(shí)投加,鑄鐵粉為消耗品,定時(shí)補(bǔ)加,錳銅復(fù)合材料不消耗。
[0017]優(yōu)選地,步驟I)中所述的錳/銅復(fù)合材料的載體為大孔硅膠、大孔樹脂和活性炭中的一種。
[0018]優(yōu)選地,步驟I)中所述的錳/銅催化鐵體系復(fù)合材料的制備方法為:
[0019]a.配置硝酸銅溶液,濃度為0.25?0.50mol/L,用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至10?11;
[0020]b.將預(yù)處理過的載體(即用蒸餾水清洗載體去除雜質(zhì))置于步驟a的硝酸銅溶液中,載體的濃度為15?30g/L,攪拌10?12h后,清洗載體表面的游離氨水,置于烘箱中干燥;[0021 ] c.配置乙酸錳溶液,濃度為0.15?0.30mol/L,將步驟b中干燥后的載體置于溶液中攪拌8h后,清洗載體表面2?3次,置于烘箱中干燥,載體在乙酸錳溶液中的濃度為15?30g/L;
[0022]d.將步驟c中干燥的載體在450°C下焙燒2?3h后,置于氮?dú)?氫氣混合氣體中還原活化制得錳/銅復(fù)合材料。
[0023]優(yōu)選地,步驟b和c中的干燥條件為:空氣氛圍中80?100°C干燥4?6h;步驟d中氮?dú)?氫氣混合氣體中氮?dú)馀c氫氣的體積比為1: (I?2),還原活化條件為160?200°C下原活化2?3h。
[0024]優(yōu)選地,步驟I)中所述的錳/銅催化鐵體系復(fù)合材料的投加量為一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池有效容積的0.1 %?0.5%。
[0025]3.有益效果
[0026]相比于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的有益效果為:
[0027](I)本發(fā)明采用一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池處理高濃硝基苯廢水,同時(shí)引入錳/銅復(fù)合材料催化劑形成高效還原體系,還原處理難降解有機(jī)物性能更強(qiáng),長期運(yùn)行不會(huì)板結(jié)、適用的PH值范圍廣,鐵粉消耗量小、運(yùn)行費(fèi)用較低、操作較簡單,并與類芬頓構(gòu)成高效的預(yù)處理系統(tǒng),類芬頓反應(yīng)池利用一體化全混催化零價(jià)鐵還原反應(yīng)溶出的Fe2+與H2O2形成芬頓氧化,高效經(jīng)濟(jì)的降解高濃硝基苯類廢水中的有機(jī)污染物,降低廢水中的有毒有害物質(zhì)濃度;
[0028](2)本發(fā)明的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池的反應(yīng)區(qū)中填充有錳/銅催化鐵體系,由錳/銅復(fù)合材料與鑄鐵粉組成,錳/銅復(fù)合材料為毫米級(jí)催化劑,以大孔硅膠、樹脂、活性炭的一種作為催化劑載體,催化劑穩(wěn)定性能好,增強(qiáng)體系還原能力,在運(yùn)行過程中不消耗,錳/銅復(fù)合材料催化劑能有效增強(qiáng)零價(jià)鐵的還原效果,降低鑄鐵粉消耗量,同時(shí)使反應(yīng)條件變得更寬廣,無需在強(qiáng)酸性條件下反應(yīng),降低運(yùn)行費(fèi)用,能有效去除廢水中的硝基苯類物質(zhì),去除率高達(dá)96%以上;
[0029](3)本發(fā)明的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池為全混催化零價(jià)鐵反應(yīng)系統(tǒng),錳/銅催化鐵反應(yīng)體系克服了受PH限制的缺陷,pH適用范圍更廣,進(jìn)水pH< 7即可,無需在強(qiáng)酸性條件下,大大減少了鐵泥的產(chǎn)生,且設(shè)備防腐要求降低,運(yùn)行過程中酸堿用量減少,運(yùn)行操作更方便;
[0030](4)本發(fā)明的類芬頓反應(yīng)利用一體化全混催化零價(jià)鐵還原反應(yīng)溶出的Fe2+與H2O2形成芬頓氧化,無需外加亞鐵鹽,運(yùn)行費(fèi)用低,本發(fā)明的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池從流體力學(xué)考慮采用機(jī)械攪拌方式,使反應(yīng)體系處于全混狀態(tài),具有極好的傳質(zhì)反應(yīng)效果;
[0031](5)本發(fā)明在低鐵粉消耗、無外加亞鐵鹽和無需強(qiáng)酸條件下運(yùn)行使預(yù)處理過程中固廢產(chǎn)生量少,極大的減少了固廢處置費(fèi)用;
[0032](6)本發(fā)明的預(yù)處理方法能有效去除廢水中的硝基苯類物質(zhì),去除率高達(dá)96%以上;運(yùn)行費(fèi)用降低20%?30%。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖;
[0034]圖2為本發(fā)明中一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0035]圖中:1、鐵粉自動(dòng)投加器;2、反應(yīng)池;3、擋板結(jié)構(gòu);4、全混攪拌機(jī);5、沉降區(qū);6、反應(yīng)區(qū)。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]如圖1和圖2所示,一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置,包括pH調(diào)節(jié)池、一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池、類芬頓反應(yīng)池和絮凝沉淀池,一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池包括鐵粉自動(dòng)投加器1、反應(yīng)池2、擋板結(jié)構(gòu)3和全混攪拌機(jī)4,反應(yīng)池2包括沉降區(qū)5和反應(yīng)區(qū)6,一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池采用機(jī)械攪拌;沉降區(qū)5為擴(kuò)徑結(jié)構(gòu),即沉降區(qū)5的上部直徑大于下部直徑,中間過渡連接。類芬頓反應(yīng)池由6個(gè)反應(yīng)池組成,前端2個(gè)反應(yīng)池采用機(jī)械攪拌,后端4個(gè)反應(yīng)池采用空氣攪拌。
[0039]采用上述的一種高濃硝基苯類廢水預(yù)處理裝置對(duì)高濃硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理,本實(shí)施例中預(yù)處理的高濃硝基苯廢水為甲苯二異氰酸酯(TDI)生產(chǎn)混酸硝化廢水,水質(zhì)為:COD為5000?6000mg/L,硝基苯類濃度為500?600mg/L,pH值為1.0?1.5。預(yù)處理步驟為:
[0040]I)在pH調(diào)節(jié)池中用NaOH調(diào)節(jié)待處理的高濃硝基苯類廢水pH至5后經(jīng)栗提升進(jìn)入一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池(采用江蘇南大環(huán)??萍加邢薰咀灾髟O(shè)計(jì)的一體化全混零價(jià)鐵反應(yīng)池,編號(hào)為I