醋酸制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著石化能源的逐漸枯竭和環(huán)境保護要求的需要，世界各國都在發(fā)展新 的可替代能源，如太陽能、風能、生物質(zhì)能源等。燃料乙醇，作為新興的可再生的綠色能源發(fā) 展迅速，作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，餾分和灰分較低，燃燒性能與汽油相似，具有較高含氧 量和辛烷值，較普通汽油燃燒完全、一氧化碳排放量低，被稱為21世紀"綠色能源"，美國銷 售乙醇汽油已有20多年的歷史，巴西40%的輕型汽車使用燃料乙醇。近些年來，美國、巴西、 歐盟等先后出臺一系關于列燃料乙醇生產(chǎn)和乙醇汽油使用的法規(guī)政策，2001年以來，國內(nèi) 車用燃料市場蓬勃發(fā)展，乙醇的需求量日益?zhèn)樤觯鶕?jù)國家相關規(guī)劃，2020年我國燃料乙醇 年利用量將達到1000萬噸，當前燃料乙醇的總產(chǎn)量約為166萬噸，供需之間缺口很大。
[0003] 隨著國內(nèi)醋酸生產(chǎn)技術的成熟，醋酸行業(yè)蓬勃發(fā)展，2012年我國醋酸產(chǎn)量約為700 萬噸，但產(chǎn)能利用率只有66%，產(chǎn)能嚴重過剩，我國2015年醋酸年產(chǎn)能可能超過千萬噸，而 傳統(tǒng)的醋酸下游產(chǎn)品需求量增長較慢，消費仍主要集中在聚對苯二甲酸、醋酸乙烯、醋酸 酯、氯乙酸、雙乙烯酮、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等領域，產(chǎn)能增長過快與需求量相對滯后的矛盾將 更加突出。開發(fā)醋酸加氫技術，對于提升醋酸行業(yè)的經(jīng)濟效益，滿足日益增長的燃料乙醇市 場的需求，保障國家能源安全，具有重大的戰(zhàn)略意義和良好的發(fā)展前景。
[0004] 此外，該路線在生成乙醇的同時，可以聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯，可以根據(jù)乙醇和乙酸乙酯市 場價格的變化，來調(diào)變乙醇和乙酸乙酯的產(chǎn)品分布，增加該路線的經(jīng)濟性，降低市場風險。
[0005] 目前國內(nèi)外報道的醋酸加氫催化劑，主要是Pt、Pd、Ru等負載型貴金屬催化劑，反 應條件比較苛刻，且還存在催化劑活性不高，特別是乙醇選擇性差等問題。US2607807A公開 了Ru催化劑上醋酸在7.00 X 107~9.50 X 107Pa壓力下加氫獲得88 %的乙醇收率，2.00 X 107Pa壓力下收率40%，然而這種極端的條件對一個工業(yè)裝置來說很難接受，經(jīng)濟性也較 差。中國專利CN102229520A公開了一種W-Re-Ru/杏核炭催化劑，在lOMPa、250°C、空速1. Oh一1 的條件下，醋酸轉化率大于99%，乙醇選擇性98.1%，但該反應壓力較高，對設備要求高。中 國專利CN102847535A公開了在表面活性劑十二烷基硫酸鈉存在下，利用液相還原制Pt-Sn/ 碳納米管催化劑，在350°C、2 . OMPa、液時空速0.6h-1、氫酸比80的條件下，醋酸轉化率為 99.9 %，乙醇選擇性為91.1 %，乙酸乙酯的選擇性為1.5 %，但該反應溫度偏高，氫酸比大， 且反應產(chǎn)物中還有高達5%的氣相副產(chǎn)物。中國專利CN102333588A報道的共浸漬法制備的 Si02-CaSi03_Pt-Sn催化劑的醋酸加氫制乙醇中乙醇的選擇性達到92%，但醋酸的轉化率只 有24%。中國專利0價02300635六公開了？卜511/5丨〇2催化劑在280°(：，乙醇的選擇性為85% 時，催化劑壽命可達l〇〇h<XN104001526A以Pt為活性組分，添加四種助劑后的催化劑乙醇的 選擇性為82.4%，乙酸乙酯的選擇性為9.9%，但醋酸的轉化率只有72.5%。0價03331158八 報道的Ca-Pt-Sn/Si〇2催化劑在反應溫度260°C，反應壓力3. OMPa，空速1. Oh-1，氫酸比20，醋 酸轉化率96.1 %，乙醇選擇性94.9%，醋酸乙酯選擇性4.9%，催化劑壽命可達到3000h，具 有很好的工業(yè)應用前景。
[0006] 現(xiàn)有的報道主要是提高醋酸的轉化率或乙醇的選擇性為主，雖然CN102378647中 對催化劑載體改性可以改善產(chǎn)物的選擇性，但該方法中醋酸的最大轉化率只有73 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中醋酸轉化率低、乙醇和乙酸乙酯選擇性 不易調(diào)變的問題，提供一種新的醋酸制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法。該方法具有有醋酸轉化 率高，可以調(diào)變乙醇和乙酸乙酯選擇性的優(yōu)點。
[0008] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種醋酸制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的 方法，在催化劑存在下將醋酸選擇性加氫制備乙醇，同時聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯，所述加氫反應壓力 為0.1 MPa~5.OMPa，氫氣與醋酸的摩爾比（簡稱氫酸摩爾比）為5~50,反應溫度為130°C~ 350°C，液時空速為0.2-5. Oh-1，醋酸轉化率大于95%，乙醇選擇性為40%~96%，乙酸乙酯 選擇性為3%~60% ;所述催化劑包括組分a、b、c和載體，組分a、b、c與載體的質(zhì)量比為1~ 20:0.2~2:1~20:100;組分a為鐵、鎳、鈷、銅、錸、錫或其氧化物中的至少一種;組分b為銥、 鉑、鈀、釕或其氧化物中的至少一種;組分c為磷、鈮、鎢、鋇、鈣或其氧化物中的至少一種。 [0009 ]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述載體為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅或活性炭。 [0010]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述加氫反應壓力為〇.5MPa~5.0MPa，氫氣與醋酸的摩 爾比5~40，反應溫度為150°(：~350°(：，液時空速為0.2-4.011一 1。
[0011] 上述技術方案中，優(yōu)選地，加氫反應產(chǎn)物中，甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳以及 它們的混合物的選擇性小于2%。
[0012] 上述技術方案中，優(yōu)選地，加氫產(chǎn)物乙醇和乙酸乙酯包含以下粗產(chǎn)物，以重量計：
[0013] (1)0 ~5% 的醋酸；
[0014] (2)22% ~66% 的乙醇；
[0015] (3)4%~62%乙酸乙酯；
[0016] (4)10% ~26% 的水；
[0017] (5)0.1% ~0.6% 的乙醛；
[0018] (6)小于0.1%的任何其它化合物。
[0019]采用本發(fā)明提供的醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法，醋酸轉化率大于95%， 最高達99.2% ;乙醇選擇性介于40%~96%，相應的乙酸乙酯選擇性介于3%~60 %，取得 較好的技術效果。
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0021] 【實施例1】
[0022]采用多步浸漬法制備本發(fā)明所用成型催化劑，催化劑破碎為20~30目顆粒，進行 反應性能評價。
[0023]用固定床反應裝置評價其在醋酸加氫制乙醇反應中的催化性能。催化劑填裝量為 l〇.〇g。先用包括體積含量為1〇%Η2和90%他的混合氣在常壓下進行程序升溫還原，還原溫 度逐步至300°C，在此溫度下還原4小時。然后降至反應溫度后，通入醋酸和H 2的原料進行催 化反應活性評價。用氣相色譜儀在線分析反應尾氣，計算醋酸的轉化率及乙醇選擇性。實驗 結果如下表1所示，其中反應溫度為260 °C，反應壓力為3. OMPa，空速為1.01Γ1，氫酸摩爾比為 20