毫升乙醇組成）中沉淀后過濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物9.9克，催化劑活性3.3ΧΙΟ5克/(摩爾金屬?小時）。聚合物物性見表1。
[0071] 實施例9:
[0072]本實施例使用的是5000毫升壓力釜式反應(yīng)器。將300毫升精制降冰片烯（3.05摩 爾)溶于1000毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的反應(yīng)器中，多次 沖壓乙?。╨Obarbar)，使溶液被乙稀飽和，在40°C溫度、lObarbar及攪拌的條件下，依次加 入1毫摩爾的二乙基鋅、122毫升濃度為1.72摩爾/升修飾的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、10微摩 爾亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和40微摩爾外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性 中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為lObar。
[0073] 2小時反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15% (體積％ )鹽酸的乙醇（由150毫升鹽酸和 1000毫升乙醇組成）中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重）， 得聚合物69.7克，催化劑活性6.8X10 5克/(摩爾金屬?小時）。聚合物物性見表1。
[0074] 實施例10:
[0075]本實施例使用的是5000毫升壓力釜式反應(yīng)器。將1000毫升精制降冰片烯（10.15摩 爾)溶于1000毫升精制環(huán)己烷配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的反應(yīng)器中，多 次沖壓乙烯(50bar)，使溶液被乙烯飽和，在60°C溫度、50bar及攪拌的條件下，依次加入1毫 摩爾的二乙基鋅、6毫升濃度為1.72摩爾/升修飾的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、20微摩爾3，5_ 二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和20微摩爾外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的 雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為50bar。
[0076] 1小時反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15% (體積％ )鹽酸的乙醇（由150毫升鹽酸和 1000毫升乙醇組成）中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重）， 得聚合物113.2克，催化劑活性2.76X 106克/(摩爾金屬?小時）。聚合物物性見表1。
[0077]比較例1:
[0078]本案例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將7.1毫升精制降冰片烯(0.07摩爾)溶于50 毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯 (lbar)，使溶液被乙烯飽和，在70°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入1.8毫升濃度為 1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、2微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯，聚合過程 通過補充計量加入乙稀，控制壓力為lbar。
[0079] 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15 % (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物2.19克，催化劑活性2.14X10 6克/(摩爾鋯?小時）。聚合物物性見表1。
[0080] 比較例2:
[0081] 本案例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將7.1毫升精制降冰片烯(0.07摩爾)溶于50 毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯 (lbar )，使溶液被乙烯飽和，在70°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入1.8毫升濃度為 1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、2微摩爾亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦，聚合過程通 過補充計量加入乙稀，控制壓力為lbar。
[0082] 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15 % (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物0.73克，催化劑活性7.15X10 5克/(摩爾鋯?小時）。聚合物物性見表1。
[0084]
[0083] 表1聚合物物性
[0085]
[0086]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 采用雙活性中屯、復(fù)合催化劑制備環(huán)締控共聚物的方法，其特征在于包括W下步驟： 將惰性有機溶劑、環(huán)締控和乙締分別加入反應(yīng)器，通過向反應(yīng)器沖壓乙締從而調(diào)節(jié)反 應(yīng)器內(nèi)的壓力為1~50bar;然后加入鏈轉(zhuǎn)移劑、雙活性中屯、復(fù)合催化劑進行溶液聚合反應(yīng)， 在溫度為40~1000°C、壓力為1~50bar條件下進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時間為15分鐘~10 小時； 所述環(huán)締控為降冰片締、乙締基降冰片締和乙叉降冰片締中的至少一種； 所述雙活性中屯、復(fù)合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑由式1所示的過渡 金屬非茂化合物和式2所示的茂金屬化合物按照1:0.2~1:5的摩爾比組成;所述助催化劑 為甲基侶氧燒、修飾的甲基侶氧燒、乙基侶氧燒、異下基侶氧燒或B(C6Fs)3;所述助催化劑與 所述的主催化劑的摩爾比為50:1至5000:1; 所述的主催化劑與環(huán)締控的摩爾比為1:10000至1:100000;式1中，扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9為氨或打~(：10的控基，上述基團彼此間可^相同也 可W不同；X是面素原子(氣、氯、漠、艦）、Ci~CiO的控基或Cl~CiO的取代的控基等;Y是指N、 0、S、Se、P配位原子;M是指過渡金屬原子，尤其是鐵、錯、給;n為1、2、3或4;-----是指配位鍵 或共價鍵；式2中，Me為元素周期表中第IVB族的任一種元素;Rii、Ri2為未取代的或取代的環(huán)戊二締 基、巧基或巧基，Ri3為一個Ci-Cio烷基、一個Ci-Cio面代烷基、一個芳基或一個烷基娃基，虹4、 Ris為是面素原子(氣、氯、漠、艦）、Ci~Cio的控基或Cl~Cio的取代的控基等； 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲基鋒（Zn(CH3)2)、二乙基鋒（Zn(畑2細(xì)3)2)、二異下基鋒（Zn(i-C祖9) 2)中的至少一種;所述鏈轉(zhuǎn)移劑與主催化劑的摩爾比為5:1至500:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用雙活性中屯、復(fù)合催化劑制備環(huán)締控共聚物的方法，其特 征在于： 所述惰性有機溶劑為直鏈脂肪控、環(huán)狀脂肪控、芳控中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用雙活性中屯、復(fù)合催化劑制備環(huán)締控共聚物的方法，其 特征在于： 所述過渡金屬非茂化合物為W下任意一種：亞水楊基2-琉基苯胺=氯化鐵、亞水楊基 2-甲硫基苯胺=氯化鐵、亞水楊基2-苯硫基苯胺=氯化鐵、亞水楊基2-甲氧基苯胺=氯化 鐵、亞水楊基2-苯氧基苯胺=氯化鐵、3，5-二叔下基亞水楊基2-琉基苯胺=氯化鐵、3，5-二 叔下基亞水楊基2-甲硫基苯胺=氯化鐵、3,5-二叔下基亞水楊基2-苯硫基苯胺=氯化鐵、 3，5-二叔下基亞水楊基2-甲氧基苯胺=氯化鐵、3，5-二叔下基亞水楊基2-琉基苯胺=氯化 錯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用雙活性中屯、復(fù)合催化劑制備環(huán)締控共聚物的方法，其 特征在于： 所述茂金屬化合物為W下任意一種：外消旋-乙締基(二巧基）二氯化錯、外消旋-乙締 基仁巧基仁甲基錯、外消旋-二甲基娃二(2-甲基巧基仁氯化錯、二苯甲基(環(huán)戊二締基） (巧基)二氯化錯、異丙基(2-叔下基環(huán)戊二締基）（巧基)二氯化錯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用雙活性中屯、復(fù)合催化劑制備環(huán)締控共聚物的方法，其 特征在于： 所述惰性有機溶劑為：甲苯、二甲苯、正己燒或正庚燒。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用雙活性中心復(fù)合催化劑制備環(huán)烯烴共聚物的方法，包括以下步驟：將惰性有機溶劑、環(huán)烯烴和乙烯分別加入反應(yīng)器，通過向反應(yīng)器沖壓乙烯從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1～50bar；然后加入鏈轉(zhuǎn)移劑、雙活性中心復(fù)合催化劑進行溶液聚合反應(yīng)，在溫度為40～1000℃、壓力為1～50bar條件下進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時間為15分鐘～10小時。本發(fā)明既避免了采用非茂單活性中心催化劑因所得的共聚物分子量太高易造成凝膠的缺點，又解決了采用茂金屬催化體系得到的環(huán)烯烴共聚物分子量分布相對較窄、可加工性較差的問題。
【IPC分類】C08F4/645, C08F4/6592, C08F232/04, C08F210/02
【公開號】CN105646785
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】姚臻, 曹堃, 謝冰, 肖智賢, 馬達(dá)鋒, 于云飛
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月21日