一種磁性聚合物及其制備方法
【專利說明】_種磁性聚合物及其制備方法
[0001] 本發(fā)明申請是母案申請"基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體、聚合物及其制備方法 和應用"的分案申請，母案申請的申請?zhí)枮?014102433322,母案申請的申請日為2014年5月 30日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一類磁性可聚合單體、聚合物及其合成方法，更加具體地說，特別涉及 利用Grubbs三代試劑催化的開環(huán)易位聚合合成一類結(jié)構(gòu)可控的側(cè)鏈型分子級別磁性聚合 物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 磁性高分子材料與傳統(tǒng)無機磁性材料相比，具有密度低、質(zhì)量輕、柔性、易加工成 型、分子結(jié)構(gòu)便于設(shè)計、易于功能化等優(yōu)點，在信息存儲材料、磁分離、吸波材料、磁成像以 及藥物控制釋放等方面有廣泛的應用前景。磁性高分子材料的制備方法根據(jù)其結(jié)構(gòu)主要分 為兩種。一類是復合法，即將無機磁性顆粒摻雜到聚合物基質(zhì)中，但是由此方法制備的磁性 高分子存在缺陷，磁性顆粒分布不均勻且與高分子體系的相容性差，摻雜量受限制，其磁性 來源于摻雜的無機顆粒，而不是聚合物本身，屬于雜化的磁性材料；另一類是化學法，此類 方法合成的結(jié)構(gòu)型磁性高分子的磁性來源于聚合物本身或聚合物組成的某一部分，是分子 級別的磁性高分子。但此類方法制備的聚合物具有大的共輒結(jié)構(gòu)，存在原料價格高、制備工 藝復雜、合成的聚合物溶解性差等缺點。
[0004] 2004年，日本的Hyashi和Hamaguchi教授（S · Hayashi et al ·，Chemi stry Letters，2004，33，1590-1591.)首次報道了一種新型的磁性離子液體小分子。該離子液體 由季銨陽離子與含高自旋金屬中心的金屬鹵合物負離子構(gòu)成；2011年，西班牙的Dftbbelin 等(Μ· Ddbbelin et al ·，Polymer Chemistry，2011，2，1275-1278 ·)首次報道了含四齒合鐵 負離子的聚離子液體的制備，通過后修飾方法對聚咪唑進行離子交換，用四鹵合鐵負離子 取代原有的負離子，從而制備出磁性聚合物。Hyashi和Hamaguchi等報道的磁性離子液體小 分子不具備大分子聚合物的優(yōu)點，如良好的加工性能、分子結(jié)構(gòu)便于設(shè)計、易于功能化等。 由于后修飾方法不會達到100 %的轉(zhuǎn)化率，因此DdfebelM等制備的聚合物存在結(jié)構(gòu)上的缺 陷，對磁性聚合物的性能也有相應的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磁性單體。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供一種磁性單體的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種磁性聚合物。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的在于提供磁性聚合物的合成方法。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的在于提供磁性聚合物的應用。
[0010] 本發(fā)明的上述目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0011] 基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體，具有化學結(jié)構(gòu)通式(I)的結(jié)構(gòu)：
[0012] (I)
[0013 ] A+為-(CH2CH2) nN+ (CH3) 3，η = 1，2，3，6; -CH2CH2N+ (CH3) 2CH2CH2N+ (CH3) 2CH2CH2OH，B- 為 FeClf、FeCl3Br-、GdCl3Br-、GdCl4-。
[0014] 磁性單體的制備方法，選用順式一 5一降冰片烯一外一2,3一二羧酸酐作為原料， 如化學結(jié)構(gòu)通式（II)所示，原料購自Sigma-aldrich，純度95%，ACS號為2746-19-2;具體來 說，按照下述步驟進行：
[0015] (II)
[0016] 步驟丨，將順式一5一降冰片烯一外一2,3一二羧酸酐和胺類小分子按照等摩爾比 例反應得到第一中間產(chǎn)物；
[0017] 步驟2,將步驟1得到的第一中間產(chǎn)物與鹵代烴進行季銨化反應得到第二中間產(chǎn) 物；
[0018] 步驟3,將步驟2得到的第二中間產(chǎn)物與離子交換樹脂進行離子交換，得到第三中 間產(chǎn)物；
[0019] 步驟4，將步驟3得到的第三中間產(chǎn)物與金屬鹵化物進行反應后得到磁性單體。 [0020]在所述步驟1中，所述胺類小分子為N，N_二甲基乙二胺、4-二甲基氨基丁胺、6_(二 甲胺基)己胺、12_(二甲胺基)十二燒胺，或者2_[ [2_[ (2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙醇。 [0021]在所述步驟〗中，所述順式一5一降冰片烯一外一 2,3一二羧酸酐和胺類小分子的 用量為等摩爾比。
[0022]在所述步驟1中，利用二氯甲烷為反應溶劑，充分攪拌順式一5-降冰片烯一外一 2,3-二羧酸酐、胺類小分子和二氯甲烷以實現(xiàn)體系均勻，在120~130°C完全充分反應，反 應時間至少4h，優(yōu)選4 一 8h。
[0023]在所述步驟2中，所述鹵代烴為碘甲烷。
[0024] 在所述步驟2中，為確保第一中間產(chǎn)物在季銨反應中反應程度，所述鹵代烴為過 量，其用量與順式一5-降冰片烯一外一2,3-二羧酸酐的摩爾比為(1 一5) :1。
[0025] 在所述步驟2中，利用四氫呋喃為反應溶劑，溶解第一中間產(chǎn)物并加入鹵代烴進行 反應，為確保第一中間產(chǎn)物在季銨反應中反應程度，優(yōu)選25~70 °C反應2~12h。
[0026] 在所述步驟3中，所述離子交換樹脂是氯離子交換樹脂、溴離子交換樹脂，利用離 子交換樹脂提供氯離子、溴離子，與第二中間產(chǎn)物進行離子交換反應。
[0027]在所述步驟3中，利用無水甲醇為反應溶劑，溶解第二中間產(chǎn)物并加入離子交換樹 脂進行離子交換反應，考慮到實際使用離子交換樹脂的交換能力和離子交換效果，選擇對 反應體系進行攪拌，在室溫20-25°C下反應時間至少4小時，優(yōu)選6-10小時。
[0028]在所述步驟4中，所述金屬鹵化物為三氯化鐵、六水合三氯化鐵、三氯化釓或者六 水合三氯化釓。
[0029] 在所述步驟4中，所述金屬鹵化物與第三中間產(chǎn)物的用量為等摩爾比。
[0030] 在所述步驟4中，利用無水甲醇為反應溶劑，溶解第三中間產(chǎn)物并加入金屬鹵化物 進行反應，考慮反應的程度和進程，為確保反應轉(zhuǎn)化率和程度，在室溫20-25 °C反應8~ 12h〇
[0031] 在上述制備過程中，選擇使用過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和干燥的方法進行提純，以分別得到 第一中間產(chǎn)物、第二中間產(chǎn)物、第三中間產(chǎn)物和最終磁性單體。
[0032] 磁性聚合物，具有如下化學結(jié)構(gòu)通式(III)的聚合物：
[0033] (111>
[0034] A+為-(CH2CH2) nN+ (CH3) 3，η = 1，2，3，6; -CH2CH2N+ (CH3) 2CH2CH2N+ (CH3) 2CH2CH2OH，B- 為FeCl4、FeCl3Br、GdCl3Br、GdCl4，Ph為苯環(huán)。
[0035] 磁性聚合物的制備方法，在Grubbs三代試劑催化下，利用具有化學結(jié)構(gòu)通式（I)結(jié) 構(gòu)的磁性單體作為聚合單體，通過活性開環(huán)易位聚合方法進行制備：
[0045] 在上述制備方法中，加入終止劑終止聚合反應過程中，利用攪拌以使體系均勻停 止反應，考慮到反應程度等影響因素，在加入終止劑后攪拌至少30min，優(yōu)選0.5-lh，以終 止聚合反應。
[0046] 在上述制備方法中，在終止活性開環(huán)易位聚合反應后，將反應液滴加到二氯甲烷 中完全沉淀、離心分離得沉淀物，在二氯甲烷中將聚合物沉淀，干燥即得到磁性聚合物。 [0047]在上述制備方法中，利用Grubbs三代試劑催化進行活性開環(huán)易位聚合，在整個活 性聚合過程中，以實現(xiàn)磁性聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布的可控。
[0048] 在上述制備方法中，制備的聚合物分子量的分散系數(shù)小于1.3。
[0049] 在上述制備方法中，制備的聚合物的聚合度η為60-180。
[0050]在本發(fā)明的聚合物制備過程中，使用的催化劑為Grubbs三代試劑（即