成型用膜和成型轉(zhuǎn)印箔的制作方法
【專利說(shuō)明】
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01180040483.2、申請(qǐng)日為2011年8月26日、發(fā)明名稱為"成型 用膜和成型轉(zhuǎn)印箱"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及以環(huán)狀烯烴系樹脂作為主成分的成型用膜。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)隨著環(huán)保意識(shí)的提高，在建材、汽車部件、手機(jī)電話、電機(jī)產(chǎn)品等領(lǐng)域，無(wú)溶 劑涂裝、代替金屬鍍等的愿望提高，使用膜進(jìn)行裝飾的方法不斷發(fā)展。
[0004] 作為成型用雙軸拉伸聚酯膜，已經(jīng)提出了幾種方案。已提出了規(guī)定了常溫下的特 定成型應(yīng)力的成型用聚酯膜（專利文獻(xiàn)1)。此外，還提出了規(guī)定了25°C、100°C下的成型應(yīng) 力、熱收縮率、面取向度的成型用聚酯膜(專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 此外，提出了使用低溫下成型性優(yōu)異的非晶性聚酯而成的成型用無(wú)拉伸聚酯膜 (專利文獻(xiàn)3)。此外，作為能夠應(yīng)對(duì)印刷加工、涂布加工的轉(zhuǎn)印箱用膜，提出了在無(wú)拉伸聚酯 膜的至少一面上貼合聚烯烴膜而成的膜(專利文獻(xiàn)4)。此外，提出了作為使用環(huán)狀烯烴系樹 脂的膜的離型膜(專利文獻(xiàn)5)。進(jìn)而作為化妝片用的環(huán)狀烯烴系膜，提出了在環(huán)狀烯烴中混 合聚乙烯而成的膜(專利文獻(xiàn)6)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-347565號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-095084號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-246910號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-188708號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-257399號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2005-162965號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 但專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的膜，由于是雙軸拉伸聚酯膜，所以盡管耐熱性優(yōu)異，但 低溫下的成型性不充分。
[0016] 專利文獻(xiàn)3的膜，膜的耐溶劑性低，不能耐受印刷加工、涂布加工。
[0017] 專利文獻(xiàn)4的膜，由于作為聚烯烴使用聚丙烯，所以表面外觀差，在要求表面無(wú)斑 駁的用途中難以應(yīng)用。
[0018] 專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6的膜，不是充分考慮加工性和成型性的設(shè)計(jì)。此外，專利文 獻(xiàn)5和6的膜不是充分考慮表面外觀的設(shè)計(jì)。
[0019] 本發(fā)明的第1課題是，提供能夠使加工時(shí)的優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和成型性兼立的成 型用膜。此外，本發(fā)明的第2課題是提供表面外觀和膜的操作性優(yōu)異的成型用膜。
[0020] 解決課題的手段
[0021] 用于解決第1課題的本發(fā)明的第1成型用膜，相對(duì)于膜整體含有環(huán)狀烯烴系樹脂50 質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，75°C下的儲(chǔ)能模量為lOOOMPa以上3000MPa以下，120°C下的儲(chǔ) 能模量為lOOMPa以下。
[0022]用于解決第2課題的本發(fā)明的第2成型用膜，相對(duì)于膜整體含有50質(zhì)量％以上100 質(zhì)量％以下的環(huán)狀烯烴系樹脂，且至少一面的光澤度（60°)為100以上，撕裂傳播阻力為 10N/mm以上，120°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為300%以上。
[0023]此外，本發(fā)明的成型轉(zhuǎn)印箱，在第1或第2成型用膜的至少一面上，從成型用膜側(cè)開 始，依次層疊有透明層、裝飾層和粘接層。
[0024]發(fā)明效果
[0025] 第1成型用膜，在涂布、層合、印刷、蒸鍍等加工時(shí)具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。第2成型 用膜在將膜用于裝飾時(shí)，表面外觀和膜的操作性優(yōu)異。第1和第2成型用膜，在真空成型、壓 空成型、壓制成型之類的各種成型方法中，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的成型性，所以適合各種成型加工 工序。第1和第2成型用膜能夠作為裝飾例如建材、汽車部件、手機(jī)電話、電機(jī)產(chǎn)品、游戲機(jī)部 件等的成型部件的成型轉(zhuǎn)印箱用膜很好地使用。
【具體實(shí)施方式】
[0026] [第1和第2成型用膜]
[0027][環(huán)狀烯烴系樹脂]
[0028] 本發(fā)明的第1和第2成型用膜，在將膜的所有成分的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，含有50 質(zhì)量％以上1〇〇質(zhì)量％以下的環(huán)狀烯烴系樹脂。在是以環(huán)狀烯烴系樹脂為主成分的膜時(shí)，能 夠同時(shí)具有涂布、層合、印刷、蒸鍍等加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性、和拉深成型性。進(jìn)而通過(guò)使用環(huán) 狀烯烴系樹脂，成型部件的表面外觀變得良好。
[0029] 需說(shuō)明的是，在第1和第2成型用膜是含多個(gè)層的層疊膜的情況，在將構(gòu)成層疊膜 的所有層的所有成分的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，在所有層中存在的環(huán)狀烯烴系樹脂的合計(jì) 為50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。
[0030] 第1和第2成型用膜，優(yōu)選含有環(huán)狀烯烴系樹脂70質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選含有環(huán)狀烯烴系樹脂80質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選含有環(huán)狀烯烴系樹脂90質(zhì) 量％以上100質(zhì)量％以下。
[0031] 環(huán)狀烯烴系樹脂是指由環(huán)狀烯烴的單體聚合得到的、在聚合物的主鏈中具有脂環(huán) 結(jié)構(gòu)的樹脂。
[0032] 作為環(huán)狀烯烴，可以列舉出環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊二烯、1，3_環(huán)己 二烯之類的單環(huán)式烯烴、雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯、5-甲基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯、5，5-二甲基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚_2_稀、5_乙基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚_2_稀、5_ 丁基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚_2_稀、5_乙叉 基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚_2_稀、5_己基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚_2_稀、5_辛基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚_2_稀、5_ 十八烷基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)〔2，2，1〕 庚-2-烯、5-丙烯基-雙環(huán)〔2,2，1〕庚-2-烯之類的雙環(huán)式烯烴、三環(huán)〔4,3,0，1 2'5〕癸-3,7-二 烯、三環(huán)〔4,3,0，12·5〕癸-3-烯、三環(huán)〔4,3,0，1 2·5〕^^一碳-3，7-二烯或三環(huán)〔4，3，0，I2·5^一 碳-3，8_二烯或作為它們的部分氫化物(或環(huán)戊二烯和環(huán)己烯的加成物)三環(huán)〔4,3,0，12·5〕 十一碳-3-烯;5-環(huán)戊基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯、5-環(huán)己基-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯、5-環(huán)己烯 基雙環(huán)〔2,2，1〕庚-2-烯、5-苯基-雙環(huán)〔2,2，1〕庚-2-烯之類的三環(huán)式烯烴、四環(huán)〔4,4,0， 1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-甲基四環(huán)〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙基四環(huán)〔4,4,0， 1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-亞甲基四環(huán)〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙叉基四環(huán)〔4,4， 0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四環(huán)〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環(huán) 〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯之類的四環(huán)式烯烴、8-環(huán)戊基-四環(huán)〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二 碳-3-烯、8-環(huán)己基-四環(huán)〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-環(huán)己烯基-四環(huán)〔4,4,0，1 2·5， 17·1()〕十二碳-3-烯、8-苯基-環(huán)戊基-四環(huán)〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、四環(huán)〔7,4，1 3·6， Ο1·9，。2·7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四環(huán)〔8,4, l4·7，。1·1*3，。 3·8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五 環(huán)〔6,6，13· 6,02·7,09·14〕-4-十六碳烯、五環(huán)〔6,5，1，1 3'6,02'7,09'13〕-4-十五碳烯、五環(huán)〔7,4， 0,0 2·7，13·6，11()· 13〕-4-十五碳烯、庚環(huán)〔8,7,0，12'9，14' 7，111'17,03'8,0 12'16〕-5-二十碳烯、庚環(huán) 〔8,7,0，12'9,0 3'8，14'7,012' 17，113'16〕-14-二十碳烯、環(huán)戊二烯之類的四聚體等多環(huán)式烯烴、 和它們的衍生物等。這些環(huán)狀烯烴可以分別單獨(dú)或2種以上組合使用。
[0033] 上述化合物中，從生產(chǎn)性、表面性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯（下 文中稱作"降冰片稀"）、環(huán)戊二烯、或1，3-環(huán)己二烯、和它們的衍生物。
[0034] 環(huán)狀烯烴系樹脂是僅由上述環(huán)狀烯烴聚合而成的樹脂、由上述環(huán)狀烯烴和鏈狀烯 烴共聚而成的樹脂中的任一樹脂都可以。
[0035] 作為僅由環(huán)狀烯烴聚合而成的樹脂的制造方法，可以列舉出環(huán)狀烯烴單體的加成 聚合、或開環(huán)聚合等公知方法，可以列舉出例如，使降冰片烯和其衍生物進(jìn)行開環(huán)易位聚合 后，進(jìn)行氫化的方法;使降冰片烯和其衍生物進(jìn)行加成聚合的方法;使環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯 進(jìn)行1，2_、1，4_加成聚合，然后進(jìn)行氫化的方法等。其中，從生產(chǎn)性、表面性、成型性的觀點(diǎn) 考慮，特別優(yōu)選使降冰片烯和其衍生物進(jìn)行開環(huán)易位聚合后，進(jìn)行氫化，從而得到的樹脂。 [0036]在是由環(huán)狀烯烴和鏈狀烯烴共聚而成的樹脂的情況，作為優(yōu)選的鏈狀烯烴，可以 列舉出乙稀、丙稀、1 _丁稀、1_戊稀、1_己稀、3-甲基丁稀、3_甲基-1-戊稀、3_乙基-1-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己稀、3-乙基-1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、 1-二十碳烯等。其中，從生產(chǎn)性、成本的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用乙烯。此外，作為由環(huán)狀烯 烴和鏈狀烯烴共聚而成的樹脂的制造方法，可以列舉出環(huán)狀烯烴和鏈狀烯烴的加成聚合等 公知的方法，例如，使降冰片烯和其衍生物與乙烯進(jìn)行加成聚合的方法等。其中，從生產(chǎn)性、 表面性、成型性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選降冰片烯與乙烯的共聚物。
[0037]環(huán)狀烯烴系樹脂，從形成膜后膜和涂膜的緊密附著性良好的觀點(diǎn)考慮，也可以含 有極性基團(tuán)。作為極性基團(tuán)，可以列舉出例如，羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酰胺基、酯基、羥基等。 作為使環(huán)狀烯烴系樹脂中含有極性基團(tuán)的方法，可以列舉出接枝和/或共聚上具有極性基 團(tuán)的不飽和化合物的方法等。作為具有極性基團(tuán)的不飽和化合物，可以列舉出（甲基)丙烯 酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸烷基(碳原子數(shù)1 ~10)酯、馬來(lái)酸烷基(碳原子數(shù)1~10)酯、（甲基)丙烯酰胺、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。 [0038]需說(shuō)明的是，本發(fā)明中的環(huán)狀烯烴系樹脂是指，在環(huán)狀烯烴系樹脂的聚合物100質(zhì) 量％中，由環(huán)狀烯烴單體衍生的成分的合計(jì)為50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的聚合物。
[0039] 此外，第1和第2成型用膜，在將膜所有成分的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％之際，只要含有 環(huán)狀烯烴系樹脂50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，既可以僅由環(huán)狀烯烴系樹脂構(gòu)成，也可以含 有其它的烯烴系樹脂，而且也可以含有烯烴系樹脂以外的樹脂。作為環(huán)狀烯烴系樹脂以外 的烯烴系樹脂，可以使用例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚 乙烯、使用金屬茂催化劑聚合而成的乙烯·烯烴共聚物之類的各種聚乙烯系樹脂、聚丙 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物之類的各種聚丙烯系樹脂、甲基戊烯聚合物 等聚烯烴系樹脂。此外，也可以使用由乙烯、丙烯、卜丁烯、1-戊烯、4-甲基-卜戊烯、卜己烯、 1-辛烯等α-烯烴單體形成的聚合物、由該α-烯烴單體形成的無(wú)規(guī)共聚物、由該α-烯烴單體 形成的嵌段共聚物等。其中，從與環(huán)狀烯烴系樹脂的相容性的觀點(diǎn)考慮，作為環(huán)狀烯烴系樹 脂以外的烯烴系樹脂，優(yōu)選使用各種聚乙烯系樹脂、各種聚丙烯系樹脂。
[0040] [聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂]
[0041] 第1和第2成型用膜，優(yōu)選含有聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂。通過(guò)含有聚乙烯系樹 月旨、聚丙烯系樹脂，能夠降低擠出工序中的剪切應(yīng)力，抑制交聯(lián)異物的發(fā)生，進(jìn)而提高韌性。 另一方面，在聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂的含量變多時(shí)，獨(dú)自保持性降低，膜表面產(chǎn)生起 伏狀的斑駁。從品位、韌性、獨(dú)自保持性的觀點(diǎn)考慮，聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的合 計(jì)含量，相對(duì)于膜的所有成分的合計(jì)100質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。這里的 "聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的合計(jì)含量"是指，在僅含有聚乙烯系樹脂或聚丙烯系 樹脂中的一者的情況是指獨(dú)自的含量，在含有聚乙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂兩者的情況， 是指兩者合計(jì)的含量。聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的合計(jì)含量更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上 30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。此外，在聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹 脂中，從與環(huán)狀烯烴系樹脂的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚乙烯系樹脂，進(jìn)而優(yōu)選使用高 密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯，特別優(yōu)選使用線狀低密度聚乙烯。
[0042]需說(shuō)明的是，本發(fā)明中的聚乙烯系樹脂是指，在聚乙烯系樹脂的聚合物100質(zhì)量％ 中由乙烯衍生的成分的合計(jì)為50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的聚合物。此外，本發(fā)明中的聚 丙烯系樹脂是指，在聚丙烯系樹脂的聚合物100質(zhì)量％中由丙烯衍生的成分的合計(jì)為50質(zhì) 量％以上100質(zhì)量％以下的聚合物。
[0043][第1成型用膜]
[0044][儲(chǔ)能模量]
[0045]第1成型用膜，從加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性、成型性的觀點(diǎn)考慮，75°C下的儲(chǔ)能模量為 lOOOMPa以上3000MPa以下。通過(guò)使75°C下的儲(chǔ)能模量為lOOOMPa以上，能夠抑制涂布、層合、 印刷、蒸鍍之類的加工工序中的尺寸變化。此外，通過(guò)使75 °C下的儲(chǔ)能模量為3000MPa以下， 能夠在保持尺寸穩(wěn)定性的情況下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的成型性。從尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選75°C 下的儲(chǔ)能模量為11 〇〇MPa以上，更優(yōu)選為1200MPa以上。從成型性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選75 °C下的 儲(chǔ)能模量為2500MPa以下，更優(yōu)選為2000MPa以下。這里，"75°C下的儲(chǔ)能模量在特定的數(shù)值 范圍內(nèi)"是指，在膜的任意的一方向、和與該方向正交的方向這兩方向上處于該數(shù)值范圍 內(nèi)。
[0046] 作為使第